不飽和油脂促進皮革中Cr(Ⅲ)轉化為Cr(Ⅵ)的機理研究.pdf

1、鉻鞣革中存在微量Cr(Ⅵ)已經成為整個皮革行業(yè)發(fā)展的隱患之一，嚴重地阻礙了我國皮革工業(yè)的發(fā)展。本論文試圖從皮革加脂劑中存在的不飽和油脂入手，探求加脂劑促進皮革中游離Cr(Ⅲ)轉化為Cr(Ⅵ)的機理，以期尋找出徹底解決皮革制品鉻污染問題的方法。
　　 當不飽和油脂長期與空氣接觸時，能夠發(fā)生氧化，產生氫過氧化物(ROOH)、二烷基過氧化物(R-O-O-R＇)及一系列自由基：羥基自由基(·OH)、過氧自由基(ROO·)、烷氧自由基(R

2、O·)、烷基自由基(R·)等，這些物質或基團在不飽和加脂劑(或油脂)促進皮革中Cr(Ⅲ)轉化為Cr(Ⅵ)的過程中是否產生作用，以及如何作用等等是探究Cr(Ⅲ)轉化為Cr(Ⅵ)的關鍵。
　　 為了排除成品革中存在的大量有機物、加脂劑氧化所產生的物質復雜性以及復雜的制革加工工序等眾多因素對實驗的干擾，本論文在實驗手段上及研究內容上進行了下列工作：
　　 (1)使用模擬物代替油脂的氧化產物：過氧乙酸、過氧化叔丁醇代替氫過氧化物

3、，過氧化二叔丁烷代替二烷基過氧化物，芬頓試劑代替氫過氧化物的分解產物——羥基自由基。使它們分別與Cr(Ⅲ)共存，考察Cr(Ⅲ)被氧化為Cr(Ⅵ)的可能性；通過在反應體系中加入羥基自由基捕獲劑或自由基清除劑，研究它們對Cr(Ⅵ)的生成是否具有抑制作用，進一步了解氫過氧化物以及二烷基過氧化物氧化Cr(Ⅲ)的途徑。實驗結果表明：①加脂劑中的不飽和油脂氧化后產生的氫過氧化物、二烷基過氧化物能夠成為氧化劑，將Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)，導致皮革中

4、Cr(Ⅵ)的形成。并且氫過氧化物、二烷基過氧化物氧化Cr(Ⅲ)時，它們的均裂產物——羥基自由基、過氧自由基、烷氧自由基均參與了Cr(Ⅲ)的氧化過程。②氫過氧化物對于Cr(Ⅵ)而言，還具有一定的還原性，能夠將一部分的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，使得氫過氧化物對Cr(Ⅲ)的氧化受到一定程度的遏制。另外，利用分光光度法測定的芬頓試劑產生的羥基自由基及苯甲酸捕獲的羥基自由基，驗證結果也間接說明了在Cr(Ⅲ[)的氧化過程中羥基自由基參與了反應。<

5、br>　　 (2)使用模擬的實驗方法，利用偶氮二異庚腈分解產生烷基自由基，模擬油脂氧化過程中生成的烷基自由基，研究其在水介質中是否對Cr(Ⅲ)的氧化具有間接的促進作用。實驗結果表明，烷基自由基在水介質中不會奪取水分子中的氫原子產生羥基自由基，因此不會導致水介質中Cr(Ⅲ)的間接氧化。
　　 (3)以具有多孔、比表面積大的聚氨酯海綿作為反應的載體，選擇具有不同分子結構的油脂——花生油、紅花籽油、亞麻籽油，分別替代油酸(十八碳單烯

6、酸)、亞油酸(十八碳二烯酸)、亞麻酸(十八碳三烯酸)，使這些在結構上具有代表性的油脂直接與鉻液接觸，紫外燈照射引發(fā)油脂的氧化反應，進行非均相反應，定期測定各體系中Cr(Ⅵ)的含量以及與氧化反應相關的油脂特性常數(shù)，即碘值(Ⅳ)、過氧化值(POV)、茴香胺值(p-AV)、全氧化值(TV)，并利用紅外光譜測定油脂在化學反應前后的結構變化，研究不飽和油脂的雙鍵數(shù)目以及油脂氧化后雙鍵的共軛化對Cr(Ⅲ)氧化的影響。實驗結果表明，①不飽和油脂雙鍵數(shù)

7、越多，則油脂的過氧化值、茴香胺值、全氧化值越高，油脂的氧化速度越快，氧化穩(wěn)定性越差，相應地Cr(Ⅲ)被氧化為Cr(Ⅵ)的時間亦越早，并且Cr(Ⅵ)的生成量也越大，不飽和油脂的雙鍵數(shù)目是影響Cr(Ⅵ)形成的重要原因。②氧化時，能形成共軛鍵的油脂的過氧化反應更容易進行，過氧化物形成的更快，從而更加促進Cr(Ⅲ)的氧化。③不飽和油脂氧化生成的氧化產物——-ROOH、R-O-O-R＇分解產生的含氧自由基參與了對Cr(Ⅲ)的氧化過程，并且較ROO

8、H、R-O-O-R＇對Cr(Ⅲ)的氧化具有更大的影響作用。④Cr(Ⅲ)離子介入油脂的氧化時，過氧化值、碘值、茴香胺值p-AV以及全氧化值變化均較為迅速，Cr(Ⅲ)離子的存在催化加速了油脂的氧化。⑤不飽和油脂氧化過程中，油脂分子的雙鍵在氧化之后順式結構全部或部分反式化，孤立的雙鍵變?yōu)楣曹楇p鍵，不飽和油脂的自動氧化反應主要發(fā)生在a-H的氧化，碳-碳雙鍵氧化為次要氧化。
　　 (4)以聚氨酯海綿為反應的載體，使用油酸代替不飽和油脂，向

9、油酸中加入一定量的氫過氧化物分解劑和自由基清除劑，利用差示掃描量熱法(DSC)評價氫過氧化物分解劑和自由基清除劑對油酸氧化穩(wěn)定性的影響。驗證實驗的結果表明：①氫過氧化物分解劑及自由基清除劑對油酸的過氧化具有明顯的抑制作用，可以減緩和抑制油酸中雙鍵的被氧化。②相同的氧化條件下，Cr(Ⅵ)的形成周期以及生成量因著氫過氧化物分解劑對油酸的抗氧化作用而延長和減少。③雙組份的復合抗氧劑(氫過氧化物分解劑+自由基清除劑)較單組份的氫過氧化物分解劑對

10、油酸的過氧化具有更強的抑制作用。在氫過氧化物分解劑與自由基清除劑的協(xié)同作用中，主抗氧劑大量地清除了油脂鏈反應階段形成的過氧自由基、羥基自由基，烷氧自由基等，切斷了油脂自動氧化反應鏈。同時，氫過氧化物分解劑有效地抑制了氫過氧化物的均裂反應，使其轉化為穩(wěn)定的產物，油脂的過氧化反應受到更有效地抑制，Cr(Ⅲ)被氧化為Cr(Ⅵ)的反應也隨之更好地被抑制。
　　 經過上述研究，結果表明：不飽和加脂劑促進皮革中游離Cr(Ⅲ)轉化為Cr(Ⅵ)

11、的原因是，由于不飽和油脂自動氧化后產生的氫過氧化物、二烷基過氧化物以及它們的均裂產物——羥基自由基、烷氧自由基、過氧自由基能夠成為氧化劑所造成的，并且在Cr(Ⅲ[)轉化為Cr(Ⅵ)的過程中經歷了自由基歷程。
　　 以上的研究工作揭示了皮革中Cr(Ⅲ)轉化為Cr(Ⅵ)的化學原理，豐富了油脂氧化與Cr(Ⅲ)氧化相累加的理論，為解決加脂劑造成鉻鞣皮革制品中含有微量Cr(Ⅵ)的問題提供了理論依據(jù)，對于實現(xiàn)我國鉻鞣皮革制品的綠色化具有重要