微乳液浸漬-破乳技術制備鈀整體式催化劑及其催化加氫性能研究.pdf

1、多相催化選擇加氫是石油化工、精細化學品合成中的重要反應。對于保持高催化活性的同時，也具有更高中間產物選擇性的催化劑的研究，具有重大的工業(yè)應用價值。整體式催化劑由于其載體的結構化、相間傳質效率高、孔內擴散路徑短的特點，與傳統(tǒng)的顆粒催化劑相比，在提高串聯(lián)反應選擇性方面表現出巨大潛力。本研究以整體式催化劑的特點為基礎，探討了以W/O微乳液合成的Pd納米微粒為前驅物的Pd負載技術，實現了Pd納米微粒在具有微米級孔徑的多孔α-Al2O3陶瓷管上的

2、直接負載，發(fā)展出了新型Pd整體式催化劑制備技術。以此為基礎，將新型Pd整體式催化劑，應用于1，5-環(huán)辛二烯選擇加氫制備環(huán)辛烯的研究，并考察了反應動力學。 （1）微乳液體系與Pd納米微粒的合成研究。考察了表面活性劑HLB值、含量、溫度對Tween80-Span80及O13/80微乳液體系W/O相區(qū)的影響及微乳液穩(wěn)定性隨時間的變化，利用穩(wěn)定的W/O微乳液合成并表征了Pd納米微粒。結果表明，表面活性劑HLB為13、含量γ為0.20、水

3、與表面活性劑的摩爾比ω0為3-8、完全混合3小時之后，兩種微乳液體系均為穩(wěn)定的W/O微乳液。在反應溫度30℃條件下，兩種穩(wěn)定的W/O微乳液中合成的Pd納米微粒，粒徑為3-10 nm，呈球形或近似球形，高度分散。O13/80微乳液采用含還原劑微乳液還原的方式，3分鐘內即可反應完全；而Tween80-Span80微乳液則需采用還原劑水溶液還原的方式，才能實現較完全、快速的反應。 （2）微乳液中Pd納米微粒的化學破乳沉積研究。對Twe

4、en80-Span80、O13/80兩種含Pd微乳液體系的化學破乳過程的研究表明，具有短鏈、強親水性的甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮，都可以使兩種含Pd微乳液體系破乳，從而使Pd納米微粒沉積。對Tween80-Span80微乳液體系而言，隨著破乳劑用量的增大，混合體系依次呈現均相、分層及再均相的變化。破乳劑能顯著降低內聚能比（R），使W/O微乳液向雙連續(xù)型微乳液轉變。破乳劑使R降低的幅度順序為：甲醇）乙醇）THF）丙酮。對O13/80微乳液

5、體系而言，隨著破乳劑用量的增大，混合體系一直為均相體系。不同破乳劑使Pd沉積速率順序為：THF>丙酮>甲醇>乙醇。破乳劑作用下O13/80微乳液的兩親因子（fa）逐漸降低，微乳液向無序混合物轉變。 與Tween80-Span80微乳液相比，O13/80微乳液體系合成Pd納米微粒，是微乳液之間的還原反應，有利于保持整個體系的穩(wěn)定性；化學破乳無明顯相變，從高度有序的微乳液結構到無序混合物呈漸變過程，使得Pd微粒的沉積速率易于控制，為

6、實現后續(xù)研究中Pd微粒在載體表面的均勻負載提供了條件。 （3）Pd納米微粒在載體上的負載研究。將含Pd納米微粒的O13/80微乳液，對多孔α-Al2O3陶瓷管載體同時進行循環(huán)浸漬與化學破乳，實現了Pd納米微粒在多孔α-Al2O3陶瓷管上的負載，制備了新型Pd整體式催化劑。考察了浸漬-破乳過程載體通量的下降與恢復，以及浸漬-破乳方式、焙燒溫度對整體式催化劑上Pd形態(tài)、分布及負載量的影響。結果表明，乙醇與水交替洗滌、400℃焙燒，可

7、以使由于浸漬-破乳造成的多孔載體下降的通量恢復95％。結合粉狀α-Al2O3載體上負載的Pd微粒的TEM、XPS表征結果，對Pd整體式催化劑的SEM、XRD、AAS分析表明，負載后的Pd雖形成團簇，團簇中的Pd微粒還是基本保持了其在微乳液中的原始粒徑；以Pd單質晶體形態(tài)均勻分布于載體孔結構中。微乳液浸漬-破乳技術制備的整體式催化劑上Pd負載量可達0.312％，10次負載量的方差小于0.06844。 （4）Pd整體式反應器中的1，

8、5-COD加氫反應研究。為便于比較，首先通過漿態(tài)床反應器優(yōu)化了反應條件：正辛烷作溶劑、攪拌速率1600min-1、反應壓力1.0MPa、反應溫度47℃、1，5-COD初始濃度0.4kmol.m-3。接著重點考察了Pd整體式催化劑的制備條件與整體式反應器操作條件對催化活性與選擇性的影響。結果表明，當載體孔徑1.9μm、循環(huán)浸漬的同時緩慢遞加乙醇使微乳液破乳、400℃焙燒、Pd負載量0.151％、流量420 ml/min條件下，Pd整體式催

9、化劑具有最高的催化活性與選擇性。 進一步將Pd整體式反應器與漿態(tài)床、固定床反應器中的1，5-COD加氫反應效果進行了比較。結果表明，當1，5-COD完全轉化時，整體式反應器與漿態(tài)床反應器中的COE選擇性很接近（94.08％、95.10％），都遠遠高于固定床反應器（70.04％）。這表明，與固定床反應器相比，Pd整體式反應器在提高選擇性方面效果顯著。理論分析顯示，中間產物選擇性的提高，源于整體式催化劑Pd分布層中停留時間及中間產物

10、局部濃度的降低，從而使表觀兩步反應速率常數之比k1eff/k2eff顯著提高。 （5）1，5-COD加氫反應動力學研究。針對漿態(tài)床反應器與整體式反應器中1，5-COD加氫反應實驗結果，借鑒Santacesaria E的間接處理方法，提出了包含內、外效率因子的反應速率方程式模型很好地擬和了實驗數據。采用空間自適應性粒子群優(yōu)化算法（LAPSO）估算出了模型參數：k10=14729.05；k20=84.248；E1=33.7 kJ.m