醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的密度泛函理論研究.pdf

1、醋酸甲酯加氫制乙醇的工藝路線極具競(jìng)爭(zhēng)力，具有廣闊的發(fā)展前景。銅基催化劑是目前應(yīng)用于該生產(chǎn)工藝最有前景的催化劑，但催化劑存在銅自身活性低、高溫條件下容易團(tuán)聚燒結(jié)的缺陷。如何提高催化劑的活性、抑制銅團(tuán)聚燒結(jié)是研究的熱點(diǎn)。本文采用密度泛函理論，構(gòu)建Cu/SiO2和Cu/ZnO負(fù)載型催化劑模型，系統(tǒng)研究了催化劑的性質(zhì)，對(duì)比考察了兩種載體對(duì)Cu團(tuán)簇團(tuán)聚燒結(jié)抑制的獨(dú)特作用；計(jì)算了反應(yīng)關(guān)鍵物種在催化劑表面的吸附性質(zhì)；探究了銅的尺寸效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)催化

2、反應(yīng)的影響機(jī)制。本研究工作旨在為提高催化劑的活性及改善催化劑團(tuán)聚燒結(jié)提供理論指導(dǎo)。
　　采用密度泛函理論分別計(jì)算了3個(gè)銅原子（Cu3）、4個(gè)銅原子（Cu4）、5個(gè)銅原子（Cu5）和13個(gè)銅原子（Cu13）的銅團(tuán)簇最穩(wěn)定的構(gòu)型，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究?？芍狢u3、Cu4和Cu5最穩(wěn)定的構(gòu)型分別為正三角形、菱形和等腰梯形，以上三種構(gòu)型皆為二維。Cu13團(tuán)簇最穩(wěn)定的構(gòu)型為雙分子層。構(gòu)型的平均鍵長(zhǎng)和結(jié)合能隨著團(tuán)簇尺寸的增加而遞

3、增，結(jié)構(gòu)也愈加穩(wěn)定?；谝陨涎芯浚⒘艘幌盗胁煌叽玢~團(tuán)簇的Cu/SiO2和Cu/ZnO模型，深入研究了銅團(tuán)簇在載體上的遷移與團(tuán)聚。結(jié)果表明，ZnO載體能夠有效抑制銅團(tuán)簇的聚集長(zhǎng)大；與Cu/SiO2相比，Cu/ZnO具有更佳的催化性能；隨著銅團(tuán)簇尺寸的增加，團(tuán)簇自身銅-銅原子之間的相互作用增強(qiáng)，這種相互作用與團(tuán)簇和載體之間的相互作用形成了競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。
　　分析關(guān)鍵反應(yīng)物種在Cu4/ZnO催化劑表面的吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)醋酸甲酯、甲氧基、

4、乙?；cCu4/ZnO催化劑均形成了化學(xué)吸附，氫氣與Cu4/ZnO催化劑則形成了物理吸附。醋酸甲酯和氫氣共吸附時(shí)，二組分之間的相互作用有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。乙?；图籽趸?Cu4/ZnO催化劑表面上共吸附時(shí)，二者不斷遷移，分別與催化劑表面相互作用。
　　本文進(jìn)一步計(jì)算了醋酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)速度控制步驟即乙?；託渖梢胰┓謩e在Cu13、Cu(111)和Cu(211)表面的反應(yīng)熱和反應(yīng)能壘，探究銅的尺寸效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)催化活性的