貴金屬納米粒子及咪唑類化合物在鐵表面自組裝膜的研究.pdf

1、金屬腐蝕是普遍存在的現(xiàn)象，金屬被腐蝕后，在外形、色澤以及機(jī)械性能方面都將發(fā)生變化，造成設(shè)備破壞、管道泄漏、產(chǎn)品污染，釀成很多惡性事故以及資源和能源的嚴(yán)重浪費，使國民經(jīng)濟(jì)受到巨大的損失。據(jù)估計，世界各發(fā)達(dá)國家每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失約占其國民生產(chǎn)總值的1％-4％，腐蝕生銹的鋼鐵約占年產(chǎn)量的20％，超過每年各項大災(zāi)（火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)及地震等）損失的總和。隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)高速發(fā)展，在石油、石化、水電、橋梁、海洋船舶等眾多領(lǐng)域，都出現(xiàn)了超常規(guī)增

2、長，從而對金屬的防腐蝕提出了更高的要求。因此，研究腐蝕機(jī)理，采取防護(hù)措施，對經(jīng)濟(jì)建設(shè)有著十分重大的意義。 隨著生命科學(xué)、材料科學(xué)和納米科學(xué)的發(fā)展，分子有序單層及多層自組裝膜越來越受到人們的廣泛關(guān)注。自組裝成膜技術(shù)是通過分子自發(fā)地化學(xué)吸附在固/液或固/氣界面，從而形成熱力學(xué)穩(wěn)定和能量最低的有序分子體系。分子自組裝膜具有很多優(yōu)點，包括取向性好、分子排列有序性強(qiáng)、排列緊密、制備方法簡單易行等特點，所以其在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)分離、材料

3、科學(xué)及金屬防腐蝕等科學(xué)領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色。 近年來，隨著人類環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，對緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用也提出了新的要求。圍繞性能和經(jīng)濟(jì)目標(biāo)，研究開發(fā)對環(huán)境不構(gòu)成破壞作用，即根據(jù)綠色化學(xué)的思想研究和制備環(huán)境友好型化合物作為自組裝的原材料，對實際應(yīng)用有重要意義。 本文的研究目的是合成貴金屬納米粒子、低毒型的咪唑類化合物與環(huán)境友好型的L-谷氨酰胺，改進(jìn)自組裝實驗技術(shù)，在鐵表面組裝優(yōu)良的具有緩蝕功能的

4、自組裝膜，有效地將金屬鐵與外界腐蝕性介質(zhì)隔離開來，起到對金屬的防護(hù)作用。實驗中選用無機(jī)貴金屬納米粒子、咪唑類化合物和氨基酸類化合物，在經(jīng)過預(yù)處理的鐵表面進(jìn)行自組裝，利用電化學(xué)測試技術(shù)如電化學(xué)阻抗譜（EIS）、極化曲線等對自組裝膜在0.5 mol dn-3 H2SO4溶液中的緩蝕性能進(jìn)行了研究，測定了鐵腐蝕過程中的電荷傳遞電阻、雙電層電容、腐蝕電位、腐蝕電流等電化學(xué)參數(shù)，研究了組裝時間、組裝溫度、緩蝕劑濃度、取代基的性質(zhì)等因素對自組裝膜緩

5、蝕性能的影響，并提出相應(yīng)的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。利用X射線光電子能譜（XPS）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）等表面分析技術(shù)對膜的成分和形貌進(jìn)行測定。對自組裝膜的吸附構(gòu)型等微觀性質(zhì)方面進(jìn)行了量子化學(xué)計算和分子模擬研究，試圖從理論上為自組裝膜分子在電極表面上的吸附提供有用的信息，并進(jìn)一步解釋實驗結(jié)果。 論文的主要研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下： 1.無機(jī)貴金屬納米粒子在鐵表面自組裝膜的研究

6、 用聚乙烯醇（PVA）作為保護(hù)劑，采用簡單的熱合成方法在水溶液中制備了金納米粒子，并將其組裝在鐵表面上。TEM結(jié)果顯示有類球形和類三角形的金納米粒子生成，SEM圖像顯示金納米粒子能夠組裝在鐵表面上，且尺寸與TEM測試結(jié)果非常吻合。電化學(xué)阻抗譜的實驗結(jié)果表明，PVA保護(hù)的金納米粒子自組裝膜的存在可以對鐵的腐蝕過程有抑制作用。在PVA保護(hù)的金納米粒子溶液中組裝1小時，形成的自組裝膜在0.5 mol dm-3H2SO4溶液中的緩蝕效率為7

7、7.0％。對組裝有金納米粒子的鐵電極表面作了進(jìn)一步修飾，將組裝有金納米粒子的鐵電極在正己硫醇溶液中浸泡1小時，得到金納米粒子和正己硫醇自組裝混合膜。為了比較，將打磨好的空白鐵電極在正己硫醇溶液中浸泡1小時，制備了正己硫醇自組裝膜。EIS結(jié)果顯示，正己硫醇自組裝膜的緩蝕效率為89.2％，而PVA保護(hù)的金納米粒子和正己硫醇混合膜的緩蝕效率為97.1％，也就是說PVA保護(hù)的金納米粒子和正己硫醇混合膜對鐵電極的腐蝕有著非常明顯的抑制作用。

8、 在水溶液中，使用化學(xué)還原方法分別制備了金、銀、鉑納米粒子，在十二烷基硫醇的保護(hù)下，將金屬納米粒子從水相轉(zhuǎn)移到了甲苯相，將處理好的鐵電極浸泡在含有十二烷基硫醇保護(hù)的貴金屬納米粒子/甲苯溶液中，制備十二烷基硫醇/貴金屬納米粒子自組裝混合膜。當(dāng)組裝時間達(dá)到16小時，得到的十二烷基硫醇保護(hù)的金納米粒子自組裝混合膜在0.5 moldm-3 H2SO4溶液中的緩蝕效率為98.9％：十二烷基硫醇保護(hù)的銀納米粒子自組裝混合膜在0.5 mol dm-

9、3 H2SO4溶液中的緩蝕效率為98.3％：十二烷基硫醇保護(hù)的鉑納米粒子自組裝混合膜在0.5 mol dm-3 H2SO4溶液中的緩蝕效率為98.3％。XPS測試出相關(guān)的特征元素，如硫、金、銀、鉑等元素的吸收峰，證明了十二烷基硫醇和金、銀、鉑納米粒子的存在。 2.鐵表面組裝咪唑和咪唑衍生物自組裝緩蝕功能膜 在鐵表面制備了咪唑自組裝膜，利用電化學(xué)方法研究了咪唑自組裝膜在酸性溶液中對鐵的緩蝕性能，討論了組裝時間、組裝溫度和組

10、裝液濃度等因素對緩蝕性能的影響。隨著組裝時間的延長，自組裝膜的緩蝕性能也隨之增強(qiáng)，但當(dāng)組裝時間增加到一定程度，自組裝膜的緩蝕效率增加緩慢，趨于穩(wěn)定。在組裝液濃度不變的條件下，組裝時間為1小時，組裝的溫度分別為0℃、20℃、40℃、60℃，隨著組裝溫度的增加，制備的自組裝膜的緩蝕效率也相應(yīng)增加，但是增加的幅度很小。也就是說，自組裝膜的制備受溫度的影響不大，只要在常溫下進(jìn)行組裝就能達(dá)到比較合適的緩蝕效果。在相同溫度下，改變組裝液中緩蝕劑濃度

11、，隨著組裝液中緩蝕劑濃度的增加，制備的自組裝膜趨于穩(wěn)定的時間逐漸縮短，且自組裝膜的緩蝕效率也相應(yīng)增加。 合成了一系列咪唑類衍生物，并將其組裝在鐵表面上，相對于咪唑自組裝膜，所制備的咪唑衍生物自組裝膜在0.5 mol dm-3 H2SO4溶液中的緩蝕效率都有不同程度的提高。如當(dāng)組裝時間為24小時，咪唑自組裝膜的緩蝕效率為77.7％；1-丁基咪唑（BTIM）自組裝膜的緩蝕效率為81.0％：芐基咪唑（BZIM）自組裝膜的緩蝕效率為84

12、.4％；對甲苯磺?；溥颍═SIM）自組裝膜緩蝕效率為84.6％；3-[4-（1H-咪唑-1-基甲基）苯基]-2-丙烯酸（IMMP）自組裝膜的緩蝕效率為85.6％；3-[4-（1H-瞇唑-1-基甲基）苯基]-2-丙烯酸甲酯（MIMMP）自組裝膜的緩蝕效率為86.8％。對于咪唑及其衍生物分子，吸附主要是通過分子中的咪唑環(huán)和取代基上的活性基團(tuán)。咪唑環(huán)上的取代基不同程度上增加了分子和鐵表面吸附的機(jī)會，當(dāng)然，空間位阻效應(yīng)在不同程度上也影響緩蝕劑

13、分子在鐵表面上的吸附。在這兩種因素的共同作用下，咪唑衍生物所形成的自組裝膜比咪唑分子自組裝膜的緩蝕效果有一定的增強(qiáng)，但是增長的幅度有限。量子化學(xué)計算表明，咪唑及其衍生物上的N、S、O原子電負(fù)性較強(qiáng)，且咪唑環(huán)、苯環(huán)含有共軛Л鍵，能夠提供多余的電子，進(jìn)入鐵的空軌道形成配位鍵。此結(jié)果為咪唑及其衍生物在鐵上能夠形成自組裝膜提供了理論依據(jù)。 3.L-谷氨酰胺在鐵上自組裝膜的研究 在鐵表面制備了L-谷氨酰胺自組裝膜。改變組裝時間，比

14、較了自組裝膜的緩蝕效率的變化。電化學(xué)測試結(jié)果表明，L-谷氨酰胺自組裝膜可以有效抑制鐵在0.5 mol dm-3 H2SO4溶液中的腐蝕反應(yīng)，且緩蝕效率隨著組裝時間的增長而增加。電化學(xué)阻抗譜顯示，L-谷氨酰胺自組裝膜的電荷傳遞電阻在最初30分鐘內(nèi)快速增大，隨著組裝時間的增加，電荷傳遞電阻也相應(yīng)增加，但增加趨勢趨于平緩，最后接近一穩(wěn)定值。傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）測試結(jié)果顯示，譜圖中出現(xiàn)相對于L-谷氨酰胺分子中相關(guān)官能團(tuán)的特征峰，證明

15、了L-谷氨酰胺能夠吸附在鐵表面。分別將組裝有L-谷氨酰胺自組裝膜的鐵片和空白的鐵片在0.5 mol dm-3 H2SO4溶液中浸泡2小時，然后對兩個樣品進(jìn)行掃描電鏡（SEM）測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，空白鐵電極的表面腐蝕嚴(yán)重，表面已被完全破壞，而表面有自組裝膜覆蓋的鐵電極表面僅有少量破損，這說明了自組裝膜的存在對鐵的腐蝕起到了抑制作用。量子化學(xué)計算表明，L-谷氨酰胺分子中的N原子和O原子均有較強(qiáng)的電負(fù)性，可能成為L-谷氨酰胺在鐵表面吸附的活性點。