FFC法制備鈦釩合金機(jī)理研究及其影響因素.pdf

1、隨著天然能源的枯竭以及人類環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，開發(fā)清潔新能源已成為人類十分關(guān)注的問題。氫是21世紀(jì)重要的新能源之一，它的廉價(jià)制取、存儲(chǔ)與運(yùn)輸已是當(dāng)今的重點(diǎn)研究課題。V-Ti系列合金，具有良好的儲(chǔ)氫性能，可作為燃料電池氫源，在氫氣的存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)确矫嬗兄鴱V泛的應(yīng)用前景。
　　 將海綿鈦和金屬釩按照一定的比例混合均勻后，壓制成電極，在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，是傳統(tǒng)制備鈦釩合金的方法。然而在熔煉溫度下，金屬釩的平衡蒸汽壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈦的平衡蒸汽壓

2、，造成大量的釩因揮發(fā)而損失，難以控制鈦釩合金成分的圴勻性，給環(huán)境及經(jīng)濟(jì)帶來了巨大的損失。采用FFC法，只要在制作陰極片時(shí)根據(jù)所需合金成分來配比原料中氧化物的量，通過電解就可以獲得事先要求成分的合金。武漢大學(xué)金憲波等人采用FFC法制備出VTi20（質(zhì)量比）合金。
　　 FFC法電流效率低，電解脫氧過程效率很低，所以氧化物直接電解還原制取氧含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的鈦合金存在困難，因此提高FFC法電解脫氧效率是促進(jìn)該法電解制備鈦及鈦合金工業(yè)化應(yīng)

3、用的重要前提。如何提高FFC法電解脫氧效率，關(guān)鍵要在理論上揭示氧化物直接電解脫氧機(jī)理、探明電極過程動(dòng)力學(xué)。本文針對(duì)FFC法制備鈦釩合金的過程，通過實(shí)驗(yàn)研究陰極制備過程的氧化物相組成的變化情況，電解過程的陰極反應(yīng)歷程以及電解電壓、熔鹽體系、電解溫度、陽極材料、陰極含釩量及陰極集流體材料等因素對(duì)電解脫氧過程的影響，為進(jìn)一步揭示FFC法制備鈦釩合金過程的反應(yīng)機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈦釩氧化物組成為銳鈦礦型TiO2和V2

4、O5。在經(jīng)過600℃燒結(jié)6h后，銳鈦礦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2，9:1鈦釩混合氧化物中的釩全部固溶到金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2中形成填隙式固溶體，8:2鈦釩混合氧化物中的釩幾乎全部固溶到金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2中形成主相，另外還有少量的V2O5相。氧化物中的釩固溶到金紅石型TiO2中，隨后作為陰極進(jìn)行電化學(xué)脫氧反應(yīng)，固溶到之后的每一步化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物中形成固溶體，直到形成的最終產(chǎn)物釩原子，固溶到金屬鈦的品格中形成鈦釩合金相。

5、
　　 鈦釩氧化物在電解脫氧的過程中，與CaCl2熔鹽中的水解產(chǎn)物CaO發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成CaTiO3，從而改變了其電解脫氧途徑。CaTiO3的生成從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上阻礙了電解脫氧反應(yīng)，降低了電解脫氧效率。在電解脫氧過程中，氧化物直接電化學(xué)還原反應(yīng)與鈣的嵌入反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。對(duì)不同電解時(shí)間的產(chǎn)物表面和粉末進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明鈦釩氧化物電解脫氧的過程是一個(gè)由表面向內(nèi)層，由高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)逐步還原的過程。
　　 通過電解電壓對(duì)

6、鈦釩氧化物電解脫氧過程的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明選擇適當(dāng)?shù)碾妷河欣陔娊饷撗醴磻?yīng)的進(jìn)行。900℃，對(duì)9:1鈦釩氧化物進(jìn)行電解，電壓為2.0v時(shí)，生成的鈦釩合金成分符合其前驅(qū)體的計(jì)量配比，電壓為2.5v時(shí)，電解脫氧效率最高。900℃，對(duì)8:2鈦釩氧化物在2A電流下進(jìn)行恒流電解4h實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明所生成的鈦釩合金成分符合其前驅(qū)體的計(jì)量配比。長(zhǎng)時(shí)間大電流電解易使陰極表面燒結(jié)，使內(nèi)層的O2-傳輸受到阻礙，形成三明治結(jié)構(gòu)。
　　 通過熔鹽體系及電

7、解溫度對(duì)鈦釩氧化物電解脫氧過程的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明使用CaCl2熔鹽電解脫氧效果最好，并且隨著溫度的升高，電解脫氧效率提高。因此選擇CaC12熔鹽和900℃的電解溫度。
　　 通過陽極材料對(duì)電解脫氧過程的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明以Pt作為陽極進(jìn)行電解脫氧，比起石墨陽極來說，其表面和芯部均呈現(xiàn)出典型的脫氧形貌特征，且樣品斷面疏松，經(jīng)EDS分析，未檢測(cè)出氧，脫氧效果較好。
　　 通過使用含釩量不同的陽極、不同燒結(jié)溫度制備的陰極以及