電動(dòng)流動(dòng)全分析系統(tǒng)研究及其在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用.pdf

1、電動(dòng)流動(dòng)全分析系統(tǒng)將順序注射分析、多通道切換分析、電滲泵驅(qū)動(dòng)和整體微柱色譜分離相結(jié)合，具有簡單、便攜、易控和多功能等特點(diǎn)，已成功地應(yīng)用于在線樣品處理和分析。論文的主要研究目標(biāo)是拓寬電動(dòng)流動(dòng)全分析系統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域。研究了通過原位聚合法制備毫米級(jí)C8-硅膠整體柱及C8-石英砂填充整體微柱，并將C8-石英砂整體微柱應(yīng)用于電動(dòng)流動(dòng)全分析系統(tǒng)的電色譜分離研究；設(shè)計(jì)并建立了基于電動(dòng)流動(dòng)分析系統(tǒng)的液.液.液微萃取作為農(nóng)藥殘留的在線前處理方法。另外，還建

2、立了毛細(xì)管電泳.間接紫外吸收法測定游離氨基酸的方法。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 1.建立了原位聚合一步法制備毫米級(jí)C8-硅膠整體柱。毛細(xì)管電色譜雖然具有柱效高、分離快等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在制備困難、柱容量小、濃度檢出限差等問題。為了提高色譜柱的柱容量和檢測靈敏度，制各了毫米級(jí)內(nèi)徑的C8-硅膠整體柱。詳細(xì)考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)酸度和聚合溫度對整體柱微結(jié)構(gòu)的影響，最優(yōu)化條件為：正硅酸四甲酯0.31mL，辛基三甲氧基硅烷0.345mL

3、，尿素0.080g，0.20mol/L醋酸(HAc)0.33mL，乙醇0.32mL，聚合溫度為60℃。正硅酸四甲酯和辛基三甲氧基硅烷在酸性條件下水解，用尿素釋放的氨催化縮聚，該條件下制備的硅膠整體柱是一種具有微米級(jí)骨架和通孔的相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得制備的整體柱具有高滲透性和低反壓的優(yōu)點(diǎn)，不受有機(jī)溶劑的影響，而且柱中均勻分布了C8功能性基團(tuán)，避免了傳統(tǒng)硅膠基質(zhì)整體柱所需的固定相化學(xué)鍵合步驟，從而提高了制柱的重現(xiàn)性。從電鏡照

4、片可以看出，硅膠整體柱結(jié)構(gòu)均勻，滲透性好，適用于色譜分離。 2.研究了原位聚合一步法制備毫米級(jí)C8-石英砂微柱的方法。毫米級(jí)分離柱直徑的增大會(huì)引起熱效應(yīng)急劇增加，從而導(dǎo)致電色譜柱中分離區(qū)帶嚴(yán)重展寬。在C8-石圭膠整體柱制備的基礎(chǔ)上，依靠石英砂的重力沉降，制備了直徑2.0mm，長度為10cm的填充細(xì)石英砂的電色譜整體微柱(即石英砂微柱)。柱中填充的120-150目細(xì)石英砂減小了電流通道截面，作為導(dǎo)熱介質(zhì)，限制了電流效應(yīng)對電色譜分離

5、的影響。而且，細(xì)石英砂的填充還克服了硅膠形成過程中收縮引起的柱體與石英管壁之間產(chǎn)生裂隙的問題，可以直接在石英玻璃管中制備整體柱，避免了整體柱的包覆步驟。 結(jié)合電動(dòng)流動(dòng)分析輸運(yùn)和電色譜分離，組建了微柱分離系統(tǒng)。該系統(tǒng)可在線檢測、操作電壓低、使用安全方便、能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)數(shù)據(jù)采集和處理。應(yīng)用制備的石英砂微柱，以電滲流或結(jié)合壓力流驅(qū)動(dòng)流動(dòng)相，以電色譜分離模式與常規(guī)的紫外分光光度計(jì)聯(lián)用，以氨基甲酸酯類農(nóng)藥的水解產(chǎn)物之-1-萘酚為分析物，考察

6、了有機(jī)溶劑濃度、緩沖液pH值、場強(qiáng)以及泵流速對柱效的影響。在流動(dòng)相為含有pH8.0，1mmol/LTris緩沖液的65％乙腈水溶液、場強(qiáng)為175V/cm和泵流速為0.2mL/min的條件下，最大柱效可達(dá)6052plates/m。有關(guān)氨基甲酸酯類農(nóng)藥的水解產(chǎn)物-間甲基酚、鄰異丙基酚和1-萘酚的電色譜分離正在研究。 3.建立了一種基于電動(dòng)流動(dòng)分析系統(tǒng)在線中空纖維液-液-液微萃取(HF-LLLME)。富集氨基甲酸酯農(nóng)藥并消除基質(zhì)影響的

7、分析方法，測定了蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。利用C語言程序?qū)崿F(xiàn)對電滲泵驅(qū)動(dòng)和電磁三通閥切換的控制，并將整個(gè)LLLME過程采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制。設(shè)計(jì)并組裝了HF-LLLME裝置?？疾炝瞬煌挠袡C(jī)溶劑對液膜穩(wěn)定性的影響，十二醇作為固定在中空纖維孔內(nèi)的有機(jī)溶劑，液膜穩(wěn)定性好，對氨基甲酸酯殺蟲劑選擇性好，毒性小。研究了HF-LLLME的分析條件，包括有機(jī)溶劑的選擇、樣品流速、樣品通過中空纖維膜外樣品液通道的萃取次數(shù)和樣品體積。提出了以西維因濃度作

8、氨基甲酸酯農(nóng)藥折合總量的定量分析方法。本方法對西維因的富集倍數(shù)為300倍，檢出限為1.0ng/mL西維因，遠(yuǎn)低于歐盟規(guī)定的蔬菜中農(nóng)藥最大殘留限量。分別向蔬菜樣品中添加0.07和0.70μg/mL的西維因，回收率為89.2-108％(n=3)。該方法簡單，便宜，富集倍數(shù)高，萃取單元使用壽命長，并且有機(jī)溶劑消耗低。 利用LLLME-EFA系統(tǒng)測定了環(huán)境水中揮發(fā)酚類化合物的折合總量。在最優(yōu)化條件下，測定1mL污水中揮發(fā)酚類化合物時(shí)，方

9、法對苯酚的富集倍數(shù)為53倍，檢出限為3μg/L，苯酚，遠(yuǎn)低于污水排放中揮發(fā)酚類化合物的最大允許濃度；測定6mL地面水中揮發(fā)酚類化合物時(shí)，方法的富集倍數(shù)為300倍，檢出限為0.6μg/L苯酚，低于地面水中揮發(fā)酚類化合物的最大允許濃度。分別向水樣中添加0.25和0.50mg/L的苯酚，回收率為86.6％-96.4％，RSD為3.8％(n=3)。方法特點(diǎn)與上述方法相同。 最后，論文還建立了一種簡便、快速和靈敏的毛細(xì)管電泳一間接紫外吸收

10、測定卷煙和茶葉中的16種游離氨基酸的方法。為了減少電遷移擴(kuò)散，選擇遷移率與被分析物遷移率最接近的對氨基苯甲酸(PAB)為背景電解質(zhì)(BGE)。但PAB在高電壓下易發(fā)生電極反應(yīng)而導(dǎo)致基線不穩(wěn)。采用自制隔離池，克服了PAB高壓下電極反應(yīng)的問題，提高了檢測靈敏度。為了縮短分析時(shí)間，在BGE緩沖液中加入電滲流改性劑，使電滲流方向與氨基酸陰離子遷移方向一致。研究了PAB的濃度、BGE的pH、電滲流改性劑的種類和濃度對氨基酸分離的影響，在最優(yōu)化條件