亞烴基環(huán)丙烷的加成反應(yīng)研究.pdf

1、高張力分子往往伴隨著高能量,通常被認(rèn)為是不穩(wěn)定的,從而限制了它們?cè)诤仙系膽?yīng)用。而當(dāng)這類分子既有較高張力,又能穩(wěn)定存在的時(shí)候,它將成合成策略里新穎的合成工具。亞烴基環(huán)丙烷(ACPs)就是這樣一類分子。它不僅具有高度的環(huán)張力,而且在實(shí)驗(yàn)室里又容易制備,因此可以有效地充當(dāng)合成砌塊。在過去的二十年中,它的衍生物的運(yùn)用在學(xué)界引起了極大的關(guān)注。 大量的文獻(xiàn)報(bào)道了過渡金屬參與的無取代基的亞甲基環(huán)丙烷(MCPs)的反應(yīng),通過合理的設(shè)計(jì),可以構(gòu)建

2、復(fù)雜的有機(jī)分子。路易斯酸或質(zhì)子酸參與其中的報(bào)道也較為廣泛。 這類分子有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn),在不同條件下可以得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物,比如對(duì)環(huán)外雙鍵的加成,抑或是三元環(huán)的側(cè)鍵斷裂和直鍵斷裂。而且,對(duì)于不對(duì)稱的亞烴基環(huán)丙烷衍生物,反應(yīng)的區(qū)域選擇性使得反應(yīng)本身變得更加復(fù)雜。區(qū)域選擇性地、立體選擇性地插入并打開三元環(huán)成為MCP化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)。 本論文主要研究亞烴基環(huán)丙烷的親電加成反應(yīng),主要包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容： 首先我們開發(fā)了AC

3、Ps與酰氯在AlC13參與下的加成反應(yīng)。高區(qū)域、高立體專一性的合成了α,β不飽和酮衍生物。條件溫和,產(chǎn)率高。提出了可能的反應(yīng)機(jī)理,親電加成,β碳消除,Cl-離子親核進(jìn)攻,得到一分子酰氯加成的產(chǎn)物。 我們發(fā)現(xiàn)并開發(fā)了ACPs與酰氯在AIC13參與下生成苯并茚類化合物的反應(yīng)。使用不對(duì)稱底物時(shí),產(chǎn)物環(huán)外雙鍵構(gòu)型為Z。提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。經(jīng)過分子間傅克酰基化、分子內(nèi)傅克?；?立體選擇性地合成苯并茚類衍生物。 我們發(fā)展了一種新

4、的ACPs與碘/水體系反應(yīng)生成開環(huán)和不開環(huán)兩種產(chǎn)物的反應(yīng)。一種情況下,能夠順利得到雙官能化環(huán)丙烷衍生物。另外一種是ACPs轉(zhuǎn)化為碘代丁烯醇衍生物。溶劑效應(yīng)、溫度效應(yīng)可以使反應(yīng)得到完美的控制。通過羥碘化反應(yīng),區(qū)域選擇性地、立體選擇性地合成了有用的1-碘代環(huán)丙基甲醇衍生物、3-碘代3-烯基丁醇衍生物。此外,發(fā)展了方便、清潔的一次性引入兩個(gè)官能團(tuán)的方法,此法在有機(jī)合成中非常有用。進(jìn)一步的研究將使用不同環(huán)丙烷衍生物進(jìn)行反應(yīng),有望取得不同結(jié)果。我