二羥基苯甲酰肼金屬配合物的合成與結構研究.pdf

1、酰肼作為一類重要的有機配體,有較大的共軛體系、很強的配位能力、多樣的配位方式,能與許多金屬形成配合物.這些配合物表現(xiàn)出豐富的光學、電學、磁學等性質(zhì),并在分子識別、催化、生物活性等方面具有潛在的應用價值.因此,合成三種雙羥基苯甲酰肼類配體,通過配體與金屬鹽反應,得到二十六個具有單晶結構的金屬配合物,并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射進行了表征.本論文的主要內(nèi)容共分三部分:
　　1.合成了六個N-?；?2,4-二羥基苯甲酰肼配

2、體: N-環(huán)丙烷酰基-2,4-二羥基苯甲酰肼(H3L1), N-丁酸酰基-2,4-二羥基苯甲酰肼(H3L2),2,5-二羧基-1,4-雙(N-2,4-二羥基苯甲?；?苯二甲酰肼(H8L3), N-環(huán)己烷?；?2,4-二羥基苯甲酰肼(H3L4)和N, N-雙-2,4-二羥基苯甲酰肼(H4L5), N-金剛烷?；?2,4-二羥基苯甲酰肼(H3L6).配體與金屬鹽反應,得到九個配合物:[Co3(L1)2(Py)8]·Py(1),[Ni3(L1

3、)2(Py)4](2),[Co3(L2)2(Py)8]·Py·NO3(3),[Ni2(L2)(Py)6]·Py·DMF(4),[Cu4(L3)(Py)8]·DMF(5),[Zn4(L3)(Py)8]·DMF(6),[Co3(L4)2(Py)8]·NO3·CH3OH(7),[Ni2(L5)(Py)6]·NO3(8),[Zn2(L6)2(Py)2](9),并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射進行了表征.配合物(1),(2),(3),(

4、7)通過配體中的肼基-N-N-連接為三核金屬配合物.其中,處于對稱中心上的金屬離子的赤道面由有兩個配體中的肼基N和羰基O構成,而處于對稱性相關的兩個金屬離子的赤道面由肼基N、羰基O、酚羥基O和吡啶N構成.配合物(4)和(8)中,末端羧基脫質(zhì)子與金屬離子配位,形成一個七元螯合環(huán).配合物(4),(8),(9)是通過-N-N-橋聯(lián)的雙核金屬配合物.配合物(5),(6)是通過-N-N-橋聯(lián)的四核金屬配合物.配合物分子間通過O-H…O氫鍵和C-H

5、…O, C-H…π相互作用連接為一維(配合物2,3,7,8)鏈狀結構和二維(配合物1,4,5,6,9)網(wǎng)狀結構.
　　2.合成了八個N-?；?2,5-二羥基苯甲酰肼配體: N-乙?；?2,5-二羥基苯甲酰肼(H3L7), N-丙?；?2,5-二羥基苯甲酰肼(H3L8), N-丁酸?；?2,5-二羥基苯甲酰肼(H3L9), N-苯乙酰基-2,5-二羥基苯甲酰肼(H3L10), N-苯甲?；?2,5-二羥基苯甲酰肼(H3L11), N

6、-異丁?；?2,5-二羥基苯甲酰肼(H3L12), N-(2-丁烯酸)?；?2,5-二羥基苯甲酰肼(H3L13),N-三氟乙?；?2,5-二羥基苯甲酰肼(H3L14).配體與金屬鹽反應,得到十二個配合物:[Co3(L7)2(Py)8](10),[Ni3(L7)2(Py)4](11),[Co3(L8)2(Py)8]·2NO3·DMF·C2H5OH(12),[Ni3(L8)2(Py)4]·CH3CH2OCH2CH3(13),[Co3(L9)

7、2(Py)8](14),[Ni2(L9)(Py)6]·Py·NO3(15),[Co3(L10)2(Py)8]CH3CH2OH(16),[Ni3(L10)2(Py)4]·DMF(17),[Co3(L11)2(Py)8]·CH3CH2OC H2CH3(18),[Co3(L12)2(Py)8](19),[Co3(L13)2(Py)8](20),[Co3(L14)2(Py)8]·2Py(21),并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射進行了表

8、征.配合物(10),(12),(14),(16),(18),(20)為直線性三核鈷配合物,而配合物(19),(21)為非直線性三核鈷配合物.配合物通過分子間的C-H…O, C-H…π相互作用組裝成一維、二維網(wǎng)狀的超分子結構.配合物(11),(13),(17)為直線性三核鎳配合物,配合物(15)為雙核鎳配合物.配合物(11)通過分子間的C-H…O相互作用組裝成三維網(wǎng)狀結構,配合物(15)通過分子間的C-H…O, C-H…π相互作用組裝成二

9、維網(wǎng)狀結構.配合物(17)通過分子間的C-H…O相互作用連接成一維鏈狀結構.
　　3.合成了三個N-?；?2,6-二羥基苯甲酰肼配體: N-乙?；?2,6-二羥基苯甲酰肼(H3L15), N-異丁?；?2,6-二羥基苯甲酰肼(H3L16), N-異戊酰基-2,6-二羥基苯甲酰肼(H3L17).配體與金屬鹽反應,得到五個配合物:[Mn6(L15)6(Py)6](22),[Co6(L15)6(Py)6](23),[Ni3(L15)2(

10、Py)8](24),[Co3(L16)2(Py)8]·NO3(25),[Cu3(L17)2(Py)5](26),并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射進行了表征.配合物(22),(23)為兩個18-MC-6型的金屬冠醚,均由6個金屬離子通過配體的-N-N-橋聯(lián)成18員的金屬環(huán)狀結構.配體以二齒、三齒配位方式同時與相鄰金屬原子配位,形成以金屬原子為中心的6-5-5式并聯(lián)的3個螯合環(huán).金屬原子呈畸變的N2O4八面體配位構型.分子間通過不

11、同的C-H…O相互作用形成二維網(wǎng)狀結構.配合物(24)通過C-H…O相互用形成二維網(wǎng)狀結構.配合物(25)通過C-H…O相互作用形成一維鏈狀結構.而配合物(26)為一彎曲型結構, Cu-Cu-Cu夾角為157.94o,配合物(26)通過C-H…p相互作用形成一維鏈狀結構.
　　綜上,用合成的三類雙羥基酰肼配體與金屬鹽反應得到26個具有單晶結構的金屬配合物.這些配合物呈現(xiàn)出了雙核、三核、四核、18-MC-6金屬冠醚等結構.通過分子間