CaO碳酸化反應(yīng)—再生循環(huán)對(duì)復(fù)合催化劑ReSER制氫穩(wěn)定性影響及改性研究.pdf

1、氫氣作為基礎(chǔ)化工原料氣體和清潔能源受到廣泛的關(guān)注，反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫(ReSER)技術(shù)，通過反應(yīng)吸附脫除甲烷水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，達(dá)到強(qiáng)化重整反應(yīng)和高效制氫的效果。不僅降低反應(yīng)能耗和成本，而且能控制溫室氣體CO2的排放，是一種極具應(yīng)用前景的新制氫技術(shù)。但是目前研究發(fā)現(xiàn)，適用于ReSER工藝的復(fù)合催化劑在使用過程中存在活性衰減的問題，因此本文研究復(fù)合催化劑在ReSER制氫過程中穩(wěn)定性下降的原因和提高穩(wěn)定性的方法具有重要的

2、理論和實(shí)際意義。
　　本文首先研究了CaO碳酸化反應(yīng)-再生循環(huán)條件對(duì)Ni-納米CaO/Al2O3復(fù)合催化劑微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。在固定床反應(yīng)器上，分別在三種反應(yīng)氣氛100％N2，20％CO2-80％N2和20％CO2-80％水蒸氣下，對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行30次600℃碳酸化反應(yīng)-800℃再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并取不同循環(huán)次數(shù)下的樣品進(jìn)行表征。研究結(jié)果顯示:溫度在600℃和800℃之間波動(dòng)不是影響微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能的原因，而CaO碳酸化反應(yīng)

3、-再生循環(huán)是主要原因，而且水蒸氣存在會(huì)加速微觀結(jié)構(gòu)的變化和吸附容量的衰減。在循環(huán)過程中復(fù)合催化劑中CaO和Al2O3逐步反應(yīng)生成Ca12Al14O33造成了微觀結(jié)構(gòu)的變化和吸附容量的衰減，但是生成的Ca12Al14O33可以提高后期循環(huán)的穩(wěn)定性。本文提出了一種機(jī)理對(duì)此進(jìn)行解釋。
　　根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論，為了提高反應(yīng)-再生循環(huán)過程中復(fù)合催化劑穩(wěn)定性，本文首先對(duì)納米CaO/Al2O3載體進(jìn)行高溫煅燒，預(yù)先得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CaO/Ca

4、12Al14O33，再浸漬鎳制備復(fù)合催化劑，并在固定床上進(jìn)行ReSER制氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，復(fù)合催化劑Ni-CaO/Ca12Al14O33能保持10個(gè)制氫循環(huán)穩(wěn)定性，氫氣最高濃度在96.5％，甲烷最高轉(zhuǎn)化率在86.2％。BET、XRD、H2-TPD、H2-TPR等表征結(jié)果表明:復(fù)合催化劑Ni-納米CaO/Ca12Al14O33的比表面積和孔徑分布在循環(huán)過程中基本上沒有衰減，且活性組分Ni晶粒也保持穩(wěn)定;Ni與納米CaO/Ca12Al

5、14O33載體具有較強(qiáng)的作用力，不僅使Ni晶粒高度分散在載體的表面，而且能抑制循環(huán)過程中Ni晶粒的燒結(jié)，以上因素共同提高了復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性。
　　參考前人研究的結(jié)果，本文又對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面包鈦改性處理，提高CaO在制氫循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，再通過混合鋁溶膠和浸漬鎳的方法制備得到復(fù)合催化劑Ni-TiO2@納米CaO/Al2O3，并在固定床上進(jìn)行ReSER制氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，復(fù)合催化劑Ni-TiO2@納米CaO/Al2O

6、3能保持15個(gè)制氫循環(huán)穩(wěn)定，氫氣最高濃度在96％，甲烷最高轉(zhuǎn)化率在82％。表征結(jié)果表明:復(fù)合催化劑Ni-TiO2@納米CaO/Al2O3，具有較高的比表面積和孔容;7個(gè)制氫循環(huán)過程后，比表面積穩(wěn)定保持在13-15 m2·g-1之間;包覆TiO2不僅有效提高了CaO在制氫循環(huán)過程的穩(wěn)定性，而且抑制反應(yīng)過程中Ni晶粒的燒結(jié)，較高的比表面積和抗燒結(jié)能力使其具有最高的穩(wěn)定性。
　　兩種方法較未改性的復(fù)合催化劑四次穩(wěn)定制氫循環(huán)均有明顯提高，