氫溴酸-雙氧水溴代體系的應(yīng)用及4-甲基二苯甲酮衍生物的合成.pdf

1、近年來，一種新的溴代方法--雙氧水/氫溴酸溴代體系不僅可以克服N-溴代丁二酰亞胺（NBS）和Br2溴代方法存在的試劑貴、轉(zhuǎn)化率低、處理復(fù)雜、操作危險(xiǎn)等不足，還具有高效、簡(jiǎn)單安全等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用到各種溴代反應(yīng)中。而4-溴甲基二苯甲酮作為一種重要的化工中間體，其主要由4-甲基二苯甲酮經(jīng)NBS和Br2兩種方法溴代而成，因而本文用氫溴酸/雙氧水溴代方法詳細(xì)探討了4-甲基二苯甲酮的芐自由基的溴代反應(yīng)，同時(shí)還與NBS和Br2溴代方法進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果

2、表明：NBS和Br2的溴代轉(zhuǎn)化率只有67.8％和78.3％，而氫溴酸/雙氧水/光照方法可以得到95％的轉(zhuǎn)化率。 由于氫溴酸/雙氧水/光照溴代體系在4-甲基二苯甲酮的溴代反應(yīng)中顯示良好效果，而且該方法還未應(yīng)用于烯丙位的溴代，因而，該實(shí)驗(yàn)用氫溴酸/雙氧水/光照體系研究了部分烯烴的溴代反應(yīng)來合成烯丙位溴代產(chǎn)物，其中主要考察了環(huán)己烯的溴代反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在該體系下，環(huán)己烯反應(yīng)主要得到2-溴環(huán)己醇和部分1，2-二溴環(huán)己烷，而在NBS/

3、BPO（過氧化苯甲酰）的溴代條件下主要得到3-溴環(huán)己烯和二溴代產(chǎn)物；其它大部分烯烴在氫溴酸/雙氧水/光照體系下都可以得到適中產(chǎn)率的溴醇類產(chǎn)物及少量二溴代物。 由于二苯甲酮類化合物具有特殊的光化學(xué)性質(zhì)，其在光引發(fā)劑、紫外線吸收劑、電子工業(yè)與醫(yī)藥工業(yè)、光標(biāo)探針等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。因而，該實(shí)驗(yàn)還通過4-溴甲基二苯甲酮的水解、胺解等反應(yīng)合成了一些4-甲基二苯甲酮的衍生物。在4-溴甲基二苯甲酮的水解反應(yīng)中，考察了堿的量對(duì)反應(yīng)的影響，堿的量在

4、4eq.～2eq.的范圍內(nèi)，隨堿量的減少，反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，但轉(zhuǎn)化率能達(dá)到95％左右：當(dāng)堿的量降低到1.1eq.的時(shí)候，轉(zhuǎn)化率降低；而當(dāng)4-氯甲基二苯甲酮在4.eq的NaOH溶液中反應(yīng)，反應(yīng)9h轉(zhuǎn)化率才能得到90％左右；4-溴甲基二苯甲酮與乙醇胺反應(yīng)主要生成了胺基一取代和少量二取代產(chǎn)物，該反應(yīng)中溶劑的極性對(duì)反應(yīng)影響不大，但溫度對(duì)反應(yīng)有一定影響，回流溫度會(huì)導(dǎo)致較多的副產(chǎn)物生成，而低溫反應(yīng)慢，轉(zhuǎn)化率低，但在室溫下反應(yīng)10 h就能基