苯并噁嗪樹脂基納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、聚苯并噁嗪作為一類新型熱固型樹脂，具有很多優(yōu)異性能，其是在傳統(tǒng)酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)材料性能的要求也不斷提高，苯并噁嗪樹脂作為高性能材料，其綜合性能有待進(jìn)一步提高。目前，對(duì)于樹脂進(jìn)行納米改性是提高其性能的最為有效的手段之一，所以本文分別選用有機(jī)蒙脫土(OMMT)，多壁碳納米管(MWNTs)和多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)作為增強(qiáng)相，對(duì)苯并噁嗪樹脂進(jìn)行納米改性研究。 本文首先利用原位法，首次研究了OMMT

2、的引入對(duì)一種含有反應(yīng)性烯丙基基團(tuán)的新型苯并噁嗪——雙(3-烯丙基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪基)異丙烷(ABZ)的合成，固化行為及最終固化產(chǎn)物(PABZ)性能的影響，制備出了PABZ/OMMT納米復(fù)合材料。OMMT的引入對(duì)于ABZ單體的合成、固化溫度沒有明顯的影響；但對(duì)體系中烯丙基交聯(lián)有阻礙作用，使固化反應(yīng)放熱下降。與純基體樹脂相比，PABZ/OMMT納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性都有所提高。納米復(fù)合材料的性能

3、與蒙脫土的含量有密切關(guān)系，最佳蒙脫土含量為0.5～2％。 本文首次利用多壁碳納米管(MWNTs)對(duì)于苯并噁嗪樹脂進(jìn)行改性。選擇基于雙(3-苯基-3，4-二氫化-2H-1，3-苯并噁嗪基)取代異丙烷這種單體(BZ)的聚合物為基體樹脂(PBZ)。為了增強(qiáng)碳納米管與基體樹脂之間作用，首先對(duì)MWNTs進(jìn)行了表面氧化處理，使其表面帶有含氧基團(tuán)(如羥基，羧基等)，進(jìn)一步改性，使得異氰酸酯基團(tuán)引入到碳管的表面；為了使碳管在基材中獲得良好的分散

4、，采用超聲處理的手段。通過改性MWNTs的引入，可使BZ單體的固化溫度降低；碳管表面的異氰酸酯基團(tuán)可以與噁嗪開環(huán)所產(chǎn)生的酚羥基反應(yīng)，形成的化學(xué)鍵改善了兩者的相容性，增強(qiáng)了相互作用。與基體樹脂PBZ相比，PBZ/MWNTs納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量大幅提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)碳管的含量大于1.5％后，由于有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，復(fù)合材料的性能出現(xiàn)下降趨勢(shì)。 噁唑啉化合物是一類含有碳、氮、氧及碳氮雙鍵的五元雜化化合物，因其在一

5、定溫度下能與羧基、酸酐、氨基、環(huán)氧基、酚羥基、異氰酸根等進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，所以雙噁唑啉化合物常作為高聚物的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑。本文利用2，2’-(1，3-亞苯基)-雙(4，5-二氫化-噁唑)(PBO)對(duì)BZ進(jìn)行改性研究，隨著PBO含量的增大，體系的低溫段儲(chǔ)能模量升高；當(dāng)PBO與BZ的摩爾比為0.4∶1時(shí)PBZ-PBO體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，當(dāng)摩爾比小于0.8∶1時(shí)，PBZ-PBO體系的耐熱性隨著PBO含量的增加而得到提高。選擇PBO與BZ的摩

6、爾比為0.8：1的體系作為基體樹脂，利用熔融法首次制備了其與有機(jī)蒙脫土(OMMT)的納米復(fù)合材料。OMMT的引入使得BZ-PBO共混體系的起始固化溫度下降，峰值和終止固化溫度基本不變。與基體樹脂PBZ-PBO相比，隨著OMMT含量的增加，PBZ-PBO/OMMT納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，耐熱性能得到改善。 POSS被認(rèn)為是目前唯一的雜化納米化學(xué)填料，基于POSS的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料顯示出了極優(yōu)良的熱性能和力

7、學(xué)性能，而引起極大關(guān)注。苯并噁嗪樹脂/POSS復(fù)合材料制備過程中的最大問題是POSS分子與苯并噁嗪?jiǎn)误w的相容性差。本文首次通過加入第三組分——雙噁唑啉，改善了POSS分子與噁嗪樹脂間的相容性，增強(qiáng)了兩者之間的作用，利用溶液法制備了新型聚苯并噁嗪-雙噁唑啉/苯胺基POSS納米雜化材料，隨著OAPS含量的增大，納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量增大，并且能夠在較高溫度下仍然保持基本不變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高，耐熱性能也得到改善。 通過Kiss

8、inger方程和差減微分法對(duì)BZ-PBO，BZ-PBO/OMMT和BZ-PBO/OAPS三種固化體系的非等溫固化行為首次進(jìn)行了研究，求得了各固化體系在不同升溫速率下的固化反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)。OMMT的引入使得基體樹脂的固化溫度范圍變寬，與BZ-PBO相比，BZ-PBO/OMMT固化體系的固化速度比較慢，且變化相對(duì)平穩(wěn)。BZ-PBO/OMMT體系的固化反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)要明顯低于BZ-PBO。BZ-PBO和BZ-PBO/OAPS兩個(gè)固