金屬卟啉的催化氧化和手性N-雜環(huán)卡賓的不對(duì)稱催化研究.pdf

1、催化氧化和不對(duì)稱催化反應(yīng)是當(dāng)今有機(jī)合成化學(xué)的重要前沿和熱點(diǎn)領(lǐng)域。本論文包括兩部分工作：(1)合成了一系列卟啉及金屬卟啉，并研究了它們催化氧化性能；(2)設(shè)計(jì)、合成了一系列手性N-雜環(huán)卡賓及其金屬配合物，并研究了它們?cè)诓粚?duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 1.發(fā)展了一種由金屬卟啉/氯胺-T/氧氣體系高選擇性催化氧化烷烴生成酮的新方法。在室溫以乙腈為溶劑，使用Fe(TPP)Cl(5mol％)和氯胺-T(50mol％)為催

2、化劑，在氧氣或空氣氣氛中，芐基和烯丙基位的亞甲基可被氧化為酮羰基，產(chǎn)率達(dá)到52％～87％。該體系對(duì)醇也有較好的催化氧化效果。與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比較，這種新方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)反應(yīng)高選擇性地得到酮；(2)反應(yīng)條件溫和。 2.合成了10種帶有穩(wěn)定氮氧自由基的卟啉和金屬卟啉，考察了它們對(duì)烯烴環(huán)氧化、氧化硫醚生成亞砜和醇氧化成醛或酮的催化活性，并比較了這些卟啉和金屬卟啉在不同氧化體系中的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)連有穩(wěn)定氮氧自由基的卟啉錳(Ⅲ)絡(luò)

3、合物在NaOCl中比較穩(wěn)定，可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地氧化硫醚生成亞砜和氧化醇生成醛或酮。 3.合成了3種基于鬼臼毒素的手性N-雜環(huán)卡賓，并分別將它們與π-烯丙基鈀絡(luò)合得到卡賓—烯丙基鈀絡(luò)合物，通過(guò)X-射線單晶衍射分析確定了卡賓—烯丙基鈀絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)這些卡賓—烯丙基鈀絡(luò)合物對(duì)空氣和水都較穩(wěn)定。考察了這些手性N-雜環(huán)卡賓及其烯丙基鈀絡(luò)合物催化π-烯丙基化合物取代反應(yīng)的性能，獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性，e.e.值最高達(dá)到82