非等活性A-,m-+B-,n-型反應(yīng)合成新型聚合物及其功能化.pdf

1、近年來，已報(bào)道了大量的各種非線性結(jié)構(gòu)聚合物，如星形聚合物、星形雜臂共聚物、星形嵌段共聚物、接枝共聚物、樹形或超支化聚合物等。雖然人們對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系還不十分明確，這類聚合物所表現(xiàn)出的獨(dú)特的性能，已經(jīng)引起人們廣泛的興趣。樹枝狀聚合物在催化、藥物釋放以及仿生學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，超支化聚合物具有特殊的化學(xué)性能，其表面官能團(tuán)的密度非常高，可以接枝到金屬和硅片的表面，在抑制腐蝕及化學(xué)感應(yīng)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。相較類似的線性聚合物而

2、言，超支化聚合物在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上與樹枝狀大分子更為相似，只是其支化度相對(duì)來說要低一些。因此，超支化聚合物的性質(zhì)和功能與樹枝狀大分子更為接近，并在某些應(yīng)用領(lǐng)域可以取代樹枝狀大分子。相對(duì)于樹枝狀大分子繁瑣的合成過程，超支化聚合物的合成較為簡單直接，因而應(yīng)用更為廣泛。傳統(tǒng)合成超支化聚合物的方法主要是利用ABn單體聚合獲得超支化聚合物，而ABn單體一般是由多步反應(yīng)合成。近來發(fā)展了一種實(shí)用的方法，就是采用多官能單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法來制備聚合物。這些

3、方法的主要優(yōu)點(diǎn)是容易得到商業(yè)化的單體，因而成本低廉。 一般來說，多官能團(tuán)單體的聚合反應(yīng)可以根掘功能基團(tuán)反應(yīng)活性是否相同而分為理想聚合(idealpolymerizations)和非理想聚合(nonidealpolymerizations)。按照Flory的理論，當(dāng)多官能單體轉(zhuǎn)化率超過臨界凝膠點(diǎn)，體系將發(fā)生凝膠。但是，當(dāng)官能團(tuán)的反應(yīng)活性不等時(shí)，聚合存在多種可能的反應(yīng)途徑。當(dāng)官能團(tuán)的反應(yīng)活性相差很大時(shí)，聚合反應(yīng)可以被認(rèn)為是一個(gè)多步反

4、應(yīng)的過程。對(duì)于多官能單體的理想聚合，為避免反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，反應(yīng)條件較為苛刻。例如，要求較低的單體濃度、嚴(yán)格控制滴加速度和單體轉(zhuǎn)化率等等。而另一方面，對(duì)于非理想聚合來說，聚合條件相對(duì)較為寬松、更加實(shí)用，比如可以有較高的單體濃度、多樣的加料方式和更高的轉(zhuǎn)化率等等。據(jù)此，我們利用胺單體和丙烯酰胺單體，合成了一系列線性和超支化聚合物來深入研究此類非理想聚合機(jī)理，并獲得一些新型聚合物。 1.通過三元胺單體與等摩爾比的二丙烯酰胺單體MD

5、A進(jìn)行邁克爾加成聚合反應(yīng)，可以得到主鏈上含有二級(jí)胺和三級(jí)胺的新型聚酰胺-胺。形成線性聚合物主要原因是三元胺上的三種氨基的反應(yīng)活性存在顯著差異。其反應(yīng)活性順序?yàn)椋憾?jí)胺(original)＞一級(jí)胺＞＞二級(jí)胺(formed)。由于較強(qiáng)的位阻效應(yīng)，原位生成的二級(jí)胺的反應(yīng)活性很低，不參與聚合，可以獲得線性聚酰胺-胺。 2.調(diào)整二丙烯酰胺單體中碳鏈長度，得到在水中不同溶解度的線性聚合物。疏水線形聚合物poly(DDA-AEPZ)和丙烯酸聚

6、乙二醇酯(A-PEO)進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，可以獲得側(cè)鏈為PEO的接枝聚合物。調(diào)整PEO和poly(DDA-AEPZ)中活性二級(jí)胺的摩爾比，可得到不同接枝度，接枝反應(yīng)基本可以做到定量化反應(yīng)。兩親性接枝聚合物在pH=2.0時(shí)溶解于酸水中，在pH=6.5的中性水中形成膠束，表現(xiàn)出pH敏感性。透射電鏡結(jié)果顯示所得膠束粒子近似圓形，數(shù)均直徑約為95納米。 3.三元胺單體AEPZ和2倍摩爾量的二丙烯酰胺單體MDA進(jìn)行邁克爾加成，獲得了主鏈上

7、含有三級(jí)胺、端基為雙鍵的超支化聚酰胺-胺。在聚合過程中，AEPZ上的二級(jí)胺和一級(jí)胺首先與MDA的雙鍵反應(yīng)，由于較強(qiáng)的位阻效應(yīng)，反應(yīng)中生成的二級(jí)胺的反應(yīng)活性很低，聚合初期幾乎不參與反應(yīng)。因此形成了大量可被看作AB2型單體的三聚體，進(jìn)一步聚合獲得超支化聚酰胺-胺。進(jìn)一步用葡萄糖胺修飾可以得到含糖超支化聚合物。通過調(diào)整多元胺或二丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)，可以很方便地改變這類超支化聚合物化學(xué)組成。 4.通過三丙烯酰胺單體與等摩爾或2倍摩爾量的

8、二氨單體進(jìn)行邁克爾加成聚合，分別獲得末端基團(tuán)為雙鍵或二級(jí)胺的超支化聚酰胺-胺。在聚合反應(yīng)過程中，正丁胺的伯胺首先迅速與三丙烯酰胺的雙鍵反應(yīng)，因此形成了大量的可被看作AB2型單體的中間體，進(jìn)一步聚合獲得超支化聚酰胺-胺。通過改變兩種單體的加料比，可以得到不同末端基團(tuán)的超支化聚合物。由于存在活潑的雙鍵和二級(jí)胺基團(tuán)，可以用MPZ、MA和PEO對(duì)它們進(jìn)一步修飾。 5.利用大分子引發(fā)劑——端羥基聚丙烯酸琥珀酰亞胺酯(HOPNAS)引發(fā)丙交