螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體的合成及用于光固化樹脂改性的方法研究.pdf

1、以雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyprop1-oxy)phenyl]propane,Bis-GMA)為代表的甲基丙烯酸酯類樹脂在牙科復(fù)合樹脂中應(yīng)用相當(dāng)廣泛，但聚合過程中普遍存在的體積收縮及應(yīng)力導(dǎo)致了一系列臨床問題，成為口腔高分子材料領(lǐng)域亟待解決的問題之一。膨脹單體是一類在聚合過程中能夠產(chǎn)生體積膨脹或收縮很小的功能性單體，在生物、化工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究中用于高分子材料的改

2、性以合成無收縮膠結(jié)劑或復(fù)合材料。本研究的主要目的是合成一種螺環(huán)原碳酸酯類膨脹單體，研究探討將其應(yīng)用于對口腔樹脂基質(zhì)甲基丙烯酸酯類單體進(jìn)行改性以改善其聚合收縮的方法，并進(jìn)行相關(guān)性能評價。主要分為三個部分：膨脹單體與樹脂反應(yīng)體系的確立，膨脹單體改性樹脂的生物相容性評價、膨脹單體改性樹脂的理化性能評價。具體如下：
　　本研究合成了一種螺環(huán)原碳酸酯類膨脹單體3，9-二乙基-3，9-丙烯氧甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5，5]十一烷(3

3、,9-Diethyl-3,9-bis(allyloxymethyl)-1,5,7,11-tetraoxastetraoxaspiro[5.5]undecane,DB-TOSU)，通過與環(huán)氧樹脂3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,ECHM-ECHC)的共聚反應(yīng)形成膨脹單體改性環(huán)氧樹脂，使之與丙烯酸樹脂Bis-GM

4、A組成混雜固化體系。討論光引發(fā)條件、基質(zhì)含量等一系列因素對于樹脂聚合收縮以及相關(guān)物理化學(xué)性能的影響，確定該混雜樹脂體系的組份比例，并利用光譜學(xué)表征進(jìn)行證實；評價該體系的理化性能及生物安全性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：
　　1.以碘鎓鹽(iodoniumdiphenylhexafluorophosphate,PI)、可見光光敏劑樟腦醌(camphoroquinone,CQ)和電子供體化合物(N,N-dimethylaminoethylmethacr

5、ylate,DMAEMA)組成三元光敏引發(fā)體系可以使環(huán)氧樹脂ECHM-ECHC在齒科固化燈的可見光波長范圍內(nèi)具有感光性，且聚合效率較高；在一定范圍內(nèi)，引發(fā)劑含量對于固化程度產(chǎn)生影響，當(dāng)引發(fā)劑過量，樹脂聚合維持在一定程度，實驗證實5％三元引發(fā)體系（PI，CQ，DMAEMA）可以使樹脂充分固化，較為適宜；
　　2.NMR與FTIR圖譜分析結(jié)果同時證實，環(huán)氧樹脂ECHM-ECHC與膨脹單體在常溫、可見光引發(fā)條件下發(fā)生開環(huán)共聚，且隨著DE

6、-TOSU含量的增多，聚合收縮逐漸降低，60％時最低，可達(dá)2.26％；
　　3.DSC結(jié)果表明，膨脹單體改性環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯樹脂Bis-GMA形成了兩種固化方式同時進(jìn)行的混雜聚合體系，組份間相容性良好。由于混雜體系的雙重引發(fā)作用，改性環(huán)氧樹脂的添加使Bis-GMA的聚合反應(yīng)程度提高，但過量添加，使其聚合收縮降低的同時撓曲強度也受到損害。Bis-GMA/(ECHM-ECHC+DB-TOSU)為70:30時較為適宜，撓曲強度80.0

7、3MPa，體積收縮率4.1％；
　　4.生物相容性試驗表明：該改性環(huán)氧/丙烯酸混雜樹脂體系固化后在溶血試驗、粘膜刺激試驗以及急性全身毒性試驗中反應(yīng)均為陰性，與陰性對照組之間無顯著差別；在體外細(xì)胞毒性試驗中細(xì)胞毒性為Ⅱ級，與陰性對照組有差別，提示該實驗樹脂固化后的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中仍有殘存的可溶性小分子物質(zhì)析出，造成對體外細(xì)胞生長代謝的影響，聚合程度仍有待進(jìn)一步提高；
　　5.理化性能的評價表明：相較于對照組丙烯酸共聚體系，該實驗