氧分離膜材料的輸運性能及低頻內耗研究.pdf

1、具有氧離子—電子混合導電特性的致密陶瓷透氧膜在氧氣的分離以及一些涉氧過程如甲烷部分氧化制合成氣等中具有廣泛的應用前景。目前透氧材料研究最多的是具有鈣鈦礦結構的 La<,1-x>A<,x>Co<,1-y>B<,y>O<,3-δ>體系。為獲得可觀的氧滲透速率，上述體系往往需要工作在較高的溫度，典型的是在 850-1000℃之間。如此高的操作溫度對膜材料的長期穩(wěn)定性以及與之配套的附件材料將不利。如何進一步降低膜的使用溫度而又能保持較高的氧滲透

2、速率一直是人們研究的熱點之一。本論文第三章、第四章和第五章給出了我們在這方面開展的研究工作，主要通過復合雙相概念及尋求新的材料體系實現(xiàn)以上目標研究。此外，利用內耗實驗手段對固體材料中存在的缺陷及其組態(tài)變化異常敏感，能夠給出體系中缺陷運動的動態(tài)信息的特點，我們把它運用于 RBaCo<,2>O<,5+δ> 和La<,1-x>Sr<,x>FeO<,3-δ> 兩種透氧膜材料的研究中，也取得了一些有意義的成果(第六章，第七章)。 論文第一

3、章簡要介紹了混合導體透氧膜的氧滲透基本原理、研究概況以及本論文的研究目的。 論文第二章簡要介紹了滯彈性理論；內耗的測量原理；內耗的微觀理論，包括點缺陷弛豫理論和一級相變理論。 論文第三章研究了 Sn 的摻雜對Bi<,2>V<,0.9>Cu<,0.1-x>Sn<,x>O<,5.35-δ>(x=0,0.025,0.05,0.075)氧離子導體的微結構，電學性能以及氧輸運性能的影響。Sn 的的摻入雖未能按預期改善體系的電學性質

4、，但摻 Sn 有利于優(yōu)化材料的微結構及材料表觀力學性能的提高；采取外短路方法對其進行的氧滲透測量表明，體系在 500～750℃、air/Ar 小梯度下的氧滲透速率不高，只有10<'-8>～10<'-9>mol.cm<'-2>.s<'-1>，反映該陶瓷致密膜中氧的滲透輸運過程可能主要是由表面氧交換控制的。 論文的第四章研究了Bi<,1.5>Y<,0.3>Sm<,0.2>O<,3>/La<,0.8>Sr<,0.2>MnO<,3>，B

5、i<,1.5>Y<,0.3>Sm<,0.2>O<,3>/La<,0.8>Sr<,0.2>CrO<,3-δ>和Ce<,0.8>Sm<,0.2>O<,2-δ>/Sm<,0.5>Sr<,0.5>Co<,3-δ> 三種雙相復合透氧膜的氧輸運性能。不同體積比的 BYS/LSM (70/30；65/35，60/40) 雙相復合膜均具有可觀的氧滲透能力，其中體積比為 65/35 的透氧膜的氧滲透速率最大，在700℃、較小的氧分壓梯度 0.21atm/

6、0.0055atm 下、膜厚度為 10.mm 時的氧滲透率達到了6.3×10<'-8>mol·cm<'-2>·s<'-1>。而BYS/LSC雙相復合膜(60/40，55/45)卻顯示出較低的氧滲透速率，在對應的溫度要比 BYS/LSM 低一個數(shù)量級。對于Ce<,0.8>Sm<,0.2>O<,1.9>-Sm<,0.5>Sr<,0.5>CoO<,3>雙相復合膜，相比純的SSC，氧滲透性能有一定的改善，尤其是在低溫下。但是過多的摻入 SDC

7、對體系的電學性能及氧輸運性能均不利。SDC 體積分數(shù)為 35％雙相復合透氧膜，在810℃，膜厚為 1mm，氧分壓梯度為 0.21atm/0.005atm 時的氧滲透率達到了1.3×10<'-7>mol·cm<'-2>·s<'-1>。 論文第五章我們研究了 Prl<,1-x>Gd<,x>BaCo<,2>O<,5+δ>這一新型的層狀結構化合物的氧滲透性能和電學性能。800℃，空氣/氦氣梯度下，GdBaCo<,2>O<,5+δ> (x

8、=0) 的滲透速率為 2.6x10<'-8>mol·cm<'-2>·s<'-1>，而PrBaCo<,2>O<,5+δ>(x=1) 則達到 8.0 x10<'-8> mol·cm<'-2>s<'-1>。Pr<,1-x>Gd<,x>BaCo<,2>O<,5+δ>系列樣品在75℃附近電導率有一突然增加。但并不是通常所認為的金屬—絕緣體轉變，仍然是半導體導電行為，符合小極化子導電機制。 論文第六章對 RBaCo<,2>O<,5+δ>體系

9、進行的低頻內耗研究。RBaCo<,2>O<,5+δ>體系存在一個由晶體結構[RO<,δ>]層中額外氧運動引起的馳豫內耗峰。額外氧δ (對稀土離子種類以及氣氛處理條件相當敏感)對這個弛豫內耗峰的大小、峰形及峰位有較大影響，反映了額外氧狀態(tài)隨δ而變化。此外，體系在75℃附近還存在著一個一級相變型內耗峰，它與體系中出現(xiàn)的“金屬—絕緣體轉變”可很好對應。在δ=0.005 的 GdBaCo<,2>O<,5.005>樣品中 225K 附近還觀察到一

10、個相變內耗峰，它對應著體系中的電荷有序相變。該轉變伴隨著明顯的晶格畸變，可認為是由占據(jù)在五面體中 HS-Co<'3+>離子姜一泰勒效應引起的。在δ=0.499,0.515 的 GdBaCo<,2>O<,5+δ>樣品中低溫下觀察到與反鐵磁一鐵磁相變相關的模量急劇軟化，是由占據(jù)在八面體中姜-泰勒活性的 IS-Co<'3+>離子軌道有序導致的。 論文第七章給出了 La<,1-x>Sr<,x>FeO<,3.6> 的內耗研究結果。內耗測量

11、發(fā)現(xiàn)La<,2/3>Sr<,1/3>FeO<,3.δ>存在一個與正交—三方轉變相關的相變內耗峰。在 Sr 含量較高的La<,1/3>Sr<,2/3>FeO<,3-δ>樣品中觀察到的模量的快速硬化，則對應了體系中的三方到立方鐵彈性相變，它伴隨有轉變疇的形成。在合適的溫度下，轉變疇的運動可引起內耗，形成一個馳豫型內耗峰。結合電學、磁學測量，通過對氧氣處理改變氧含量，發(fā)現(xiàn)氧氣處理的La<,1/3>Sr<,2/3>FeO<,3-δ>樣品中，19