活性炭載鐵催化劑上幾種典型芳烴一步羥基化反應(yīng)研究.pdf

1、酚是一類重要的基本有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、藥物、日常生活等諸方面，相當(dāng)一部分具有很強(qiáng)的生理活性，甚至是生物體內(nèi)不可缺少的物質(zhì)。目前，酚類化合物的生產(chǎn)主要是多步合成，有些合成方法存在著原子利用率不高，甚至還嚴(yán)重污染環(huán)境等問題。將含芳環(huán)的化合物直接羥基化為酚，只需一步反應(yīng)就可以將原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，符合綠色化學(xué)觀點。這是一個將芳環(huán)C-H鍵直接活化使其功能化的反應(yīng)，同時也是合成研究中最值得研究、也是最難解決的問題之一，其原因有三：1)芳環(huán)

2、是一個較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，它的羥基化本身是一個難題，也是目前催化氧化研究中的熱點之一；2)取代芳烴的羥基化可能發(fā)生在取代基的鄰、間和對位，如何對某一位置實現(xiàn)有選擇性的羥基化，是芳環(huán)羥基化研究的重要課題；3)對有側(cè)鏈的芳烴底物，芳烴側(cè)鏈的C-H鍵能比芳環(huán)C-H鍵能低，側(cè)鏈的C-H的活化更容易進(jìn)行，因此在羥基化芳烴底物時對芳環(huán)的選擇性又是一個難題，這些都給芳環(huán)的直接羥基化提出了挑戰(zhàn)。正因為如此，目前具有高的芳烴環(huán)羥基化選擇性和高的酚產(chǎn)率的報道很少

3、。也正基于上述原因，芳烴羥基化的研究近年來受到了越來越多的關(guān)注。要達(dá)到這樣一個目的，催化劑的研究是關(guān)鍵。本文在文獻(xiàn)報道的基礎(chǔ)之上，使用活性炭為載體，負(fù)載鐵鹽后制成催化劑，對幾種典型芳香族化合物進(jìn)行了直接羥基化反應(yīng)研究，對活性炭官能團(tuán)與鐵鹽的作用進(jìn)行了探討，討論了載鐵活性炭催化芳環(huán)羥基化的反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化了部分底物羥基化的實驗條件。 采用浸漬法制備了一系列鐵含量不同的活性炭載鐵催化劑，并用于乙腈介質(zhì)中以過氧化氫為氧化劑的苯一步羥基化

4、反應(yīng)，使用比表面測定、苯吸附、XRD、XPS等方法對催化劑或活性炭載體進(jìn)行了表征，考察了活性炭載體熱處理等預(yù)處理對活性炭表面基團(tuán)分布、活性炭載鐵催化劑催化活性等的影響。結(jié)果表明，活性炭是吸附負(fù)載Fe<,2>(SO<,4>)<,3>的良好載體，最初吸附負(fù)載的鐵鹽負(fù)載在較小的微孔中，隨后吸附在中空和介孔表面；載鐵活性炭在乙腈介質(zhì)中對苯有較高的吸附，其吸附量隨載鐵活性炭比表面的增加而增加；XKD結(jié)果說明，即使在最大的鐵鹽負(fù)載量時，負(fù)載的Fe<

5、,2>(SO<,4>)<,3>仍然以非晶質(zhì)負(fù)載在活性炭表面；XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)：主要是活性炭表面羧酸基團(tuán)吸附負(fù)載了鐵物種，它與鐵物種的作用是催化劑具有催化活性的重要原因；通過將活性炭熱處理后再負(fù)載鐵鹽測定其催化活性的變化發(fā)現(xiàn)：熱處理中最先脫附的羧酸基團(tuán)對催化劑的活性貢獻(xiàn)最大，進(jìn)一步證明了活性炭表面羧酸基團(tuán)與鐵鹽的作用是活性炭載鐵催化劑具有催化活性的關(guān)鍵；通過兩個與活性炭結(jié)構(gòu)類似的水楊酸和鄰苯二酚與鐵鹽相互作用后用于苯的羥基化的對照實驗說明，

6、活性炭表面上水楊酸類似結(jié)構(gòu)與鐵物種的作用是非常重要的，可能是活性炭載鐵催化劑的高活性相。利用硝酸和空氣氧化處理活性炭，制得不同織構(gòu)和表面含氧基團(tuán)的活性炭，并用于乙腈和醋酸中有水及無水情況下的苯吸附。結(jié)果表明，活性炭在溶劑中的苯吸附容量與苯在介質(zhì)中的溶解度、活性炭上的含氧基團(tuán)(特別是與活性炭表面的羧酸基團(tuán))有密切的相關(guān)關(guān)系，活性炭表面所含羧酸基團(tuán)越多苯吸附越少；通過與活性炭在有水與無水時對苯吸附量的對比發(fā)現(xiàn)，活性炭表面含氧基團(tuán)與水的作用，

7、對活性炭吸附苯有重要的影響：當(dāng)活性炭表面有較多的羧酸基團(tuán)時，乙腈介質(zhì)中的水與表面羧酸基團(tuán)的作用較強(qiáng)，減小了苯的吸附；由于醋酸介質(zhì)對苯與水的混合物的溶解較好，而乙腈介質(zhì)對苯與水的混合物溶的解較差，在乙腈介質(zhì)中活性炭對苯的吸附高于醋酸介質(zhì)中。另外，對活性炭處理前后的Boehm滴定和BET測定結(jié)果表明，硝酸氧化處理活性炭可在表面生成較多的羧酸基團(tuán)，而空氣處理活性炭則在一定范圍內(nèi)可使活性炭比表面增加。 利用活性炭載鐵催化劑，對幾種典型取

8、代芳烴底物進(jìn)行了一步直接羥基化反應(yīng)研究，使用紅外光譜和核磁對產(chǎn)物作了進(jìn)一步確認(rèn)。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，載鐵活性炭在30℃左右的溫和條件下，對所選擇的幾種典型芳烴底物的芳環(huán)羥基化反應(yīng)具有良好的活性，對底物苯轉(zhuǎn)化率為19.6％，產(chǎn)物苯酚收率為17.6％，選擇性為89.8％；與苯的轉(zhuǎn)化率相比，載鐵活性炭催化劑催化含給電子取代基的底物甲苯、乙基苯、對二甲苯、苯甲醚和二苯甲醚等時，底物轉(zhuǎn)化率增加，分別為29.1％、20.1％、19.8％、39.4％和48

9、.5％，生成鄰、對位羥基化產(chǎn)物(對二甲苯除外)；而載鐵活性炭催化劑催化吸電子取代基的底物氯苯、苯乙酮、二苯甲酮、硝基苯和苯甲酸等時，底物轉(zhuǎn)化率比苯的轉(zhuǎn)化率降低，分別為9.0％、9.0％、10.6％、4.5％和4.2％，除氯苯、苯甲酸外，均生成鄰、間、對位羥基化產(chǎn)物，但主要是鄰位羥基化產(chǎn)物。對反應(yīng)結(jié)果的進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)分析，載鐵活性炭催化劑對所選的幾種典型芳環(huán)底物的催化羥基化反應(yīng)還具有以下特點： 1)較好的芳環(huán)羥基化選擇性：催化羥基化甲

10、苯、乙基苯和對二甲苯三個芳烴底物除了得到較高的底物轉(zhuǎn)化率外，還得到了較高的環(huán)羥基化選擇性，分別達(dá)到了90.8、73.0和63.4％； 2)鄰位羥基化選擇性：當(dāng)芳環(huán)取代基上具有特定的能與催化劑Fe配位的基團(tuán)如-OCH<,3>、-OPh、-Cl-COCH<,3>、-COPh、-NO<,2>和-COOH等時，反應(yīng)具有鄰位選擇性，主要生成鄰位羥基化產(chǎn)物，甚至全部生成鄰位羥基化產(chǎn)物； 3)空間位阻效應(yīng)：當(dāng)以底物二苯甲醚和二苯甲酮取

11、代底物苯甲醚和苯乙酮進(jìn)行催化羥基化反應(yīng)時(即以空間位阻較大的-OPh和-COPh基團(tuán)取代空間位阻較小-OCH<,3>和-COCH<,3>底物進(jìn)行催化羥基化反應(yīng)時)，反應(yīng)的鄰位羥基化選擇性下降，分別由苯甲醚的100％下降到二苯甲醚的50.1％、苯乙酮的78.9％下降到二苯甲酮的44.3％。 對產(chǎn)物生成情況的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)：載鐵活性炭催化劑催化芳環(huán)的反應(yīng)是一個按親電機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，而不是自由基反應(yīng)，在文獻(xiàn)結(jié)果的基礎(chǔ)之上，我們推測了活

12、性炭羥基化芳環(huán)的機(jī)理，并試著對催化劑具有的鄰位選擇性和空間位阻效應(yīng)進(jìn)行了合理的解釋。 改變?nèi)軇囟群瓦^氧化氫用量等條件，用活性炭載鐵催化劑催化羥基化甲苯、苯乙酮和苯，進(jìn)行了催化反應(yīng)的條件優(yōu)化。結(jié)果表明，溶劑對催化反應(yīng)有較大的影響，催化劑在乙腈反應(yīng)介質(zhì)中具有較好的催化活性，在乙酸介質(zhì)中次之；較好的反應(yīng)溫度在30℃左右，當(dāng)溫度低于15℃時，催化劑活性較低，高于45℃的溫度對羥基化反應(yīng)也不利；過氧化氫與底物的摩爾比在5.0左右是合適

13、的比例；在優(yōu)化條件下：甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到28.1％，產(chǎn)物甲酚收率為22.9％，其中鄰、對位甲酚的收率分別達(dá)到14.2和8.7％，生成甲酚的選擇性為80.8％：苯乙酮的轉(zhuǎn)化率為10.7％，生成鄰羥基苯乙酮收率為7.7％，選擇性為72％(其余產(chǎn)物為1.9％的間羥基苯乙酮，1.1％的對羥基苯乙酮)；苯的轉(zhuǎn)化率為19.6％，苯酚的產(chǎn)率為17.9％，選擇性為89％。 此外，還考察了硝酸氧化處理活性炭載體對催化劑活性的影響，結(jié)果表明：硝酸氧化處