柴油芳烴加氫飽和新型催化材料的研究.pdf

1、本文合成了一系列新型催化材料作為柴油芳烴加氫飽和催化劑的載體,Pd-Pt為活性組分,研究了其芳烴加氫反應(yīng)活性和抗硫性能. 第二章研究了以Beta沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)來組裝介孔分子篩,提高了其水熱穩(wěn)定性和酸性.通過Beta沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元在堿性條件下的共組裝得到了部分具有管狀形貌的介孔分子篩.采用XRD對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并輔助以MASNMR及N<,2>吸附-脫附等溫線等手段闡釋了水熱穩(wěn)定性改善的原因.通過IR,聯(lián)合應(yīng)用NH

2、<,3>-TPD分析了樣品具有較高的酸性.以這種分子篩為載體制備了Pd-Pt雙金屬催化劑,以萘加氫和芘加氫為模型反應(yīng),考察了其加氫能力和抗硫能力.結(jié)果顯示,在此金屬負(fù)載量下,PdPt/HMSUB-41上具有優(yōu)良的萘加氫抗硫能力和芘加氫能力. 第三章成功的將Y沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到MCM-41的孔壁中,克服了合成:Beta沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元有機(jī)模板劑價(jià)格高、用量大,硅鋁比范圍窄和晶化時(shí)間長(zhǎng)等諸多問題.采用XRD、IR、:MAS NM

3、R、SEM、NH<,3>-TPD和N<,2>的吸附-脫附等溫線等手段,對(duì)合成樣品進(jìn)行了一系列的表征.合成樣品MSUY-41不是MCM-41和Y分子篩的復(fù)混相,而且也不同于常規(guī)法的MCM-41.樣品MSUY-41孔壁的壁厚為1.86nm,平均孔徑為3.0 am左右,MSUY-41經(jīng)過750℃水蒸氣苛刻條件下處理2 h后仍然保持了基本的介孔結(jié)構(gòu)相,保持了很高的熱穩(wěn)定性. 具有常規(guī)法合成的HMCM-41所沒有的強(qiáng)酸性位,可以滿足某些酸

4、催化反應(yīng)所需的酸強(qiáng)度的要求,但是HMSUY-41的酸量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HY的酸量.將其作為載體應(yīng)用到萘加氫和芘加氫的模型反應(yīng)中,結(jié)果表明,PdPt/HY催化劑對(duì)分子直徑不同的芳烴加氫顯現(xiàn)出擇形性質(zhì),不適于催化分子直徑較大的芳烴分子加氫；PdPt/HMSUY-41雖然在芘加氫中顯示了很高的活性,但是對(duì)萘加氫反應(yīng)的活性顯著低于PdPt/HY,且只有少量的十氫萘生成.因此,集載體適宜的酸性和適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)于一體,具有優(yōu)良的萘加氫抗硫性能和適宜催化分子

5、直徑較大的芳烴分子加氫的能力的催化劑載體,是研究的目標(biāo)之一. 第四章基于第三章提到的設(shè)計(jì)思想,制備了MCM-41附晶生長(zhǎng)在Y型分子篩上的介微孔復(fù)合分子篩,并對(duì)其合成中的影響因素進(jìn)行了考察.運(yùn)用XRD、FTIR、N<,2>的物理吸附和NH<,3>-TPD等手段對(duì)合成樣品的物相組成、酸強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.以上述復(fù)合分子篩為載體制備了Pd-Pt雙金屬催化劑,以萘加氫為探針反應(yīng)研究了催化劑加氫抗噻吩能力的影響,另一方面,還進(jìn)行了抗不

6、同含硫毒化物種能力的比較.結(jié)果顯示,PdPt/H(MCM-41/Y)具有優(yōu)良的萘加氫抗噻吩能力；而且,抗DMDBT的能力強(qiáng)于抗噻吩能力.載體酸性較強(qiáng)的PdPt/HY和PdPt/(HY+HMCM-41)的抗噻吩能力相對(duì)PdPt/H(MCM-41/Y)較低.上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明,載體的酸性太強(qiáng)不利于提高催化劑的抗噻吩能力.設(shè)計(jì)催化劑時(shí)僅考慮使用強(qiáng)酸性載體和實(shí)現(xiàn)金屬中心的缺電子狀態(tài),并不足以保證制備出具有優(yōu)異抗硫性能的催化劑.表明除載體酸性、金屬

7、中心的缺電子狀態(tài)外,還存在其它尚需闡明的、影響催化劑抗硫能力的因素.以芘加氫為模型反應(yīng),考察了PdPt/H(MCM-41/y)催化分子直徑較大的芳烴分子加氫的能力.PdPt/H(MCM-41/y)的芘加氫性能高于PdPt/HY,而略低于PdPt/(HMCM-41+HY). 第五章以微孔Beta分子篩為硅鋁源(不需外加硅鋁源),通過堿溶液適度處理微孔Beta分子篩,產(chǎn)生了一些Beta沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,與表面活性劑進(jìn)行自組裝生成孔壁

8、含有Beta次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔MCM-41.以未溶解的Beta沸石作為介孔相的承載體,從而得到介孔相具有高水熱穩(wěn)定性和酸性的介微孔復(fù)合分子篩MCM-41/Beta.利用XRD、FTIR、N<,2>的物理吸附、高分辨電鏡和NH<,3->TPD等手段對(duì)復(fù)合分子篩MCM-41/Beta物相組成、酸性和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,復(fù)合樣品的紅外譜圖、晶體形貌明顯不同于Beta,沸石和MCM-41的機(jī)械混合物；由于復(fù)合分子篩的介孔孔壁中引入了Be

9、ta沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,因而介孔相孔壁變厚,水熱穩(wěn)定性有所提高.以萘加氫為模型反應(yīng)考察了催化劑的加氫抗:DMDBT能力；以芘加氫為探針反應(yīng)研究了催化劑的多環(huán)芳烴加氫性能.通過上述合成方法,在Beta分子篩中引入了介孔結(jié)構(gòu),顯著提高了催化劑的多環(huán)芳烴加氫活性.另一方面,MCM-41/Beta做載體的催化劑的萘加氫抗DMDBT能力比機(jī)械混合物以及相應(yīng)的MCM-41做載體的催化劑的能力有所增加.這是因?yàn)槔昧薆eta沸石微孔分子篩的反應(yīng)物分子

10、擇形功能,阻礙分子直徑較大的DMDBT接近嵌于較小孔道內(nèi)的金屬中心.位于介孔孔道內(nèi)的金屬中心,被DMDBT物種毒化后,被來自Beta沸石小孔中的溢流氫活化.從而使雙重孔分布的復(fù)合分子篩Beta/MCM-41作載體的貴金屬催化劑有很強(qiáng)的抗硫能力. 第六章將制備的一系列微孔分子篩結(jié)構(gòu)單元改性的介孔分子篩和介微兩種孔分布的復(fù)合分子篩負(fù)載Pd-Pt活性組分的催化劑活性和抗硫性能進(jìn)行了分析比較,并與本組宋盤龍和孟祥春取得的結(jié)果做了對(duì)比性研