硫存在下負載鈀催化劑上的芳烴加氫研究.pdf

1、本論文研究了硫存在下負載貴金屬上的芳烴加氫性能，并深入討論了催化劑的失活機理及金屬電子狀態(tài)對催化劑抗硫性的影響。 分析了油品中的典型有機物種，尤其芳烴化合物在加氫過程中的反應熱力學平衡特征、同時考察了溫度、壓力及氫/烴比對產物平衡組成的影響。結果表明，在較低溫度時，加氫脫雜原子的平衡常數明顯高于對應的芳烴化合物，因而在第一段加氫過程中雜環(huán)化合物有可能脫除；對于芳烴而言，低溫、高壓及較高氫烴比有利于芳烴深度加氫，而較高溫度對異構化

2、和開環(huán)反應有利。 考察了一系列Beta沸石負載鈀催化劑在噻吩存在下的四氫萘加氫性能及催化劑的失活行為。采用的表征手段有XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、TG-DTA、GC-MS等。結果表明，離子交換的Pd/Beta25活性優(yōu)于對應的浸漬樣品；對于所有離子交換型催化劑，高硅鋁比的Pd/Beta80(IE)活性最好，反應8h四氫萘轉化率及十氫萘收率分別為75％和55％，而Pd/Beta60(IE)和Pd/Beta25(IE)活

3、性較低，尤其是Pd/Beta25(IE)樣品，失活迅速，8h后四氫萘轉化率降低到10％以下。Pd/Beta80(IE)的優(yōu)良催化活性可以歸結為催化劑上適量的中強及強酸性中心的存在，同時載體的較小晶粒為產物擴散提供了便利。另外，少量γ-Al2O3稀釋劑的添加亦對Pd/Beta25(IE)催化劑性能有良好改善作用。用TG-DTA和GC-MS等考察了離子交換的Beta沸石負載鈀催化劑的失活特性發(fā)現(xiàn)，用過的催化劑上存在一定量的焦碳成分，尤其是在

4、Pd/Beta25(IE)催化劑上，這表明酸性位和金屬中心的不匹配(尤其過量強酸中心的存在時)和金屬的硫中毒均是導致催化劑失活的重要原因。 用離子交換法制得稀土Nd3+改性及未改性的USY負載Pd催化劑，對其進行了TG-DTA和NH3-TPD表征，并考察了在苯并噻吩存在下的四氫萘加氫性能。同時用密度泛函方法研究了不同環(huán)境下鈀簇的電子狀態(tài)和硫中毒行為。實驗結果表明，少量Nd3+的添加可以改善沸石酸性，增強金屬物種和載體間相互作用，

5、使負載金屬催化劑的催化性能得以改善。理論模擬表明，Nd3+或H+和金屬簇的直接相互作用，可以導致金屬活性位上電子缺失，而O-的作用使金屬中心電子過剩；含H+的金屬簇不易發(fā)生硫中毒，而含O-的金屬簇易為硫毒化；酸性中心與金屬的相互促進加氫及抗硫性的本源在于金屬缺電子狀態(tài)的形成，這與相關實驗事實有很好的一致性。因而金屬-載體間較強相互作用可以導致金屬顆粒的電子缺失態(tài)的形成，這對于沸石負載鈀催化劑的抗硫性能的提高具有積極作用。 通過添

6、加過渡金屬(Ti、Cr和Mn)制得USY負載鈀催化劑，對比改性前后載體的物化性質及其負載鈀催化劑在苯并噻吩存在下的四氫萘加氫反應發(fā)現(xiàn)，過渡金屬引入可以分別使載體酸量和酸強度不同程度的增多和增強；反應6h后過渡金屬Mn改性催化劑較改性前樣品的催化活性顯著提高，而Ti和Cr引入導致四氫萘轉化率降低，Mn改性催化劑的優(yōu)良催化性能可以歸因于催化劑表面適宜的酸量及酸強度，對金屬活性位的良好錨定作用。同時考察了載體效應對催化劑催化性能的影響，選用的

7、載體有Al-MCM-41、Si-MCM-41、USY和ASA，金屬組分為鈀。結果發(fā)現(xiàn)，不同催化劑的四氫萘加氫活性順序為：Pd/ASA＞Pd/USY＞Pd/Al-MCM-41＞Pd/Si-MCM-41，USY和ASA負載催化劑上較高的催化活性可以歸結為金屬和載體間的較強相互作用，但是USY載體上過量的強酸位容易引發(fā)異構化和開環(huán)反應。MCM-41催化劑上由于金屬和載體間相互作用很弱，其加氫活性較低，但是這卻有利于芳烴飽和產物的形成。