高效納米介孔結(jié)構(gòu)催化劑的研制及應(yīng)用水介質(zhì)中Barbier反應(yīng)的研究.pdf

1、設(shè)計出無毒無害高效催化劑開展清潔有機反應(yīng)是實現(xiàn)綠色化學(xué)目標(biāo)的重要內(nèi)容。介孔硅材料具有大比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、均一的孔徑，有利于活性位的高分散。特別是有機．無機雜化硅材料(PMOs)的出現(xiàn)，骨架結(jié)構(gòu)中大量的有機基團的存在使得介孔硅同時具有親水性和疏水性，疏水性基團的大量存在有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附。以有機．無機雜化硅材料作為催化劑載體，其催化活性可以與均相催化劑媲美，又能夠克服均相催化劑與產(chǎn)物分離難、無法重復(fù)使用的缺陷，代表

2、著今后催化材料的一個發(fā)展方向。 本論文采用模板技術(shù)合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)的介孔SiO<,2>材料和NH<,2>-Ethyl-PMO、PPh<,2>-Ethyl-PMO以及PPh<,2>-SBA-15等系列有機．無機雜化SiO<,2>材料。采用石蠟溶液直接浸漬法得到具有納米介孔結(jié)構(gòu)的金屬銦催化劑；以有機一無機雜化SiO<,2>材料為載體，采用共價鍵接枝方法固載過渡金屬化合物PdCl<,2>(PPh<,3>)<,2>，得到具有納米

3、介孔結(jié)構(gòu)的有機金屬催化劑。選擇Barbier反應(yīng)為探針，通過研制高效非均相催化劑，嘗試以水代替有機溶劑，開辟在環(huán)境友好介質(zhì)中進(jìn)行清潔有機合成的新途經(jīng)。結(jié)合催化劑表征和Barbier反應(yīng)動力學(xué)測定，闡述催化劑的構(gòu)效關(guān)系和催化反應(yīng)機理。主要內(nèi)容如下： 1．采用水解法制備得具有六方結(jié)構(gòu)的MCM-41和SBA-15．以此為載體，采用石蠟溶液直接浸漬法得到具有納米介孔結(jié)構(gòu)的金屬銦催化劑，應(yīng)用于水介質(zhì)中Barbier反應(yīng)的活性測試結(jié)果表明，

4、以二維六方結(jié)構(gòu)材料為載體制備的負(fù)載型In催化劑得率較好，顯著優(yōu)于60～80目金屬銦粒，催化劑可以重復(fù)套用4次活性沒有明顯地下降。 2．采用共聚法制備了氨基和二苯基膦基修飾的NH<,2>-Ethyl-PMO和PPh<,2>-Ethyl-PMO有機-無機雜化硅材料(修飾量可達(dá)10％)，材料具有二維六方介孔結(jié)構(gòu)．以該雜化材料為載體，通過絡(luò)合方式制備了具有納米介孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Pd(Ⅱ)催化劑。該催化劑在水溶劑中苯甲醛與3-溴丙烯間的Ba

5、rbier反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化活性，1-苯基-3-丁烯基-1-醇得率可達(dá)到87.4％。催化性能顯著優(yōu)于Pd-NH<,2>-SBA-15催化劑，具有與均相催化劑PdCl<,2>(PPh<,3>)<,2>相似的催化活性，而且該催化劑可以重復(fù)使用五次后催化效率沒有特別明顯的下降，活性相與載體結(jié)合牢固，不存在明顯的脫落和流失，主要歸因于二苯基膦基配位能力強，能夠固載更多的有機金屬催化劑，此外催化劑具有規(guī)整的中孔孔道結(jié)構(gòu)、活性位分散均勻以及有機

6、疏水性基團修飾后催化劑表面化學(xué)得到改善，有利于有機反應(yīng)物分子的擴散、吸附和表面反應(yīng)。 3．采用預(yù)水解共聚法制備了二苯基膦基修飾的PPh<,2>-SBA-15(修飾量可達(dá)10％)，樣品結(jié)構(gòu)類似于SBA-15介孔材料．以該雜化材料為載體，通過二苯基膦基絡(luò)合的方式制備了具有納米介孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Pd(Ⅱ)和DRu(Ⅱ)催化劑。該催化劑應(yīng)用到Barbier反應(yīng)和高烯丙醇的異構(gòu)化反應(yīng)中，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率可達(dá)到50％，催化性能與

7、均相催化劑PdCl<,2>(PPh<,3>)<,2>和RuCl<,2>(PPh<,3>)<,3>，但是該催化劑可以重復(fù)使用五次后催化效率沒有特別明顯的下降，活性位與載體結(jié)合牢固，不存在明顯的脫落和流失，主要歸因于二苯基膦基強配位能力，能夠固載更多的有機金屬催化劑以及規(guī)整的中孔孔道結(jié)構(gòu)有利于有機反應(yīng)物分子的擴散、吸附和表面反應(yīng)。 通過研究發(fā)現(xiàn)，催化劑載體有機一無機雜化介孔材料的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)、活性相的分散程度、反應(yīng)體系中還原劑的種