手性農(nóng)藥甲霜靈的立體選擇性降解研究.pdf

1、目前，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥中，約有40％是手性的，其中絕大部分是以外消旋的形式被使用。手性農(nóng)藥具有相同的物化性質(zhì)，但其對映體的生物活性、毒性以及環(huán)境歸趨等方面存在很大差異，因此，研究手性農(nóng)藥的立體選擇性環(huán)境行為具有重要的意義。甲霜靈是一種酰胺類殺菌劑，包含一個手性碳原子，存在兩個對映異構(gòu)體，即S-(+)-甲霜靈和R-(-)-甲霜靈。為了更加準確地對甲霜靈進行風險評估，在反相高效液相色譜條件下，采用手性固定相法對其在九種基質(zhì)中的立體

2、選擇性降解行為進行了研究，主要結(jié)果如下:
　　1.在反相色譜條件下，利用高效液相色譜(HPLC)結(jié)合手性固定相(Lux Cellulose-2)法，通過對波長、流動相組成和流速等手性分離因素的優(yōu)化，實現(xiàn)了甲霜靈對映體的基線分離，并確定了對映體的流出順序，即S-(+)-甲霜靈先流出，R-（-）-甲霜靈后流出。利用優(yōu)化后的儀器條件，建立了甲霜靈對映體在植物、污泥和土壤中的殘留分析方法，樣品經(jīng)乙腈提取，Alumina-A固相萃取柱凈化。

3、結(jié)果表明:該方法的線性良好，R2均為0.9998。在單一對映體濃度為0.025-2.5 mg/L添加范圍內(nèi)，平均回收率在82.6-104.0％之間，相對標準偏差(RSD，n=5)在1.3-8.5％之間。對映體的檢出限LOD為0.0031-0.0071 mg/kg(mg/L)，定量限(LOQ)為0.010-0.013 mg/kg(mg/L)。該方法的準確度、精密度和靈敏度均符合殘留分析的要求。
　　2.根據(jù)農(nóng)藥殘留試驗準則(NY/T

4、788-2004)，在溫室和田間的條件下，開展了甲霜靈對映體在菠菜、青菜、黃瓜和甘藍中的殘留試驗，研究了甲霜靈對映體在蔬菜中的立體選擇性降解情況，同時比較了溫室和田間兩種不同的環(huán)境條件對甲霜靈對映體在菠菜和青菜中降解的立體選擇性的影響。結(jié)果表明:甲霜靈對映體在幾種蔬菜中的降解符合一級動力學規(guī)律，且在不同的蔬菜中存在不同的立體選擇性。在溫室黃瓜中，R-（-）-甲霜靈（半衰期為2.9 d）優(yōu)先于S體（半衰期為4.3 d）降解;在田間甘藍中，

5、甲霜靈對映體的降解速率相同，沒有發(fā)生立體選擇性，且降解半衰期都為3.7 d;在溫室和田間條件下，甲霜靈對映體在菠菜和青菜中均是S-(+)-甲霜靈優(yōu)先降解，表明這兩種不同的環(huán)境條件對其立體選擇性沒有影響。然而，甲霜靈對映體在田間菠菜中的降解半衰期（S-體為1.7 d，R-體為2.4 d）均小于溫室條件下的半衰期（S-體為4.1d，R-體為4.9 d），這可能與溫室中光照時間短有關(guān)。相反地，甲霜靈對映體在田間青菜中的降解半衰期（S-體和R-

6、體的半衰期分別為5.3 d和6.0 d）卻大于溫室中的半衰期（S-體和R-體的半衰期分別為4.7 d和5.5 d），表明溫室條件更有利于甲霜靈在青菜中的降解。
　　3.在田間的條件下，開展了甲霜靈對映體在葡萄、番茄和水稻中的立體選擇性降解實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在葡萄和番茄中均是S-(+)-甲霜靈被優(yōu)先降解。但在番茄中，兩個對映體的降解半衰期比在葡萄中的短:S-體和R-體在番茄內(nèi)半衰期分別為2.2 d和3.0 d，在葡萄中分別為5.5 d

7、和6.9 d;而在水稻植株中卻是R-(-)-甲霜靈優(yōu)先于S-體降解，S-體和R-體的半衰期分別為2.8 d和2.3 d。
　　4.在室內(nèi)，研究了甲霜靈對映體在污泥和土壤中的立體選擇性降解，并比較了滅菌和不滅菌條件對其立體選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，無論是在滅菌還是不滅菌的條件下，甲霜靈對映體都沒有發(fā)生立體選擇性降解。滅菌條件下甲霜靈對映體在污泥中的半衰期是不滅菌條件下的3倍，在土壤中約是2.7倍。這種結(jié)果表明微生物降解是甲霜靈在污泥和