高效可聚合和高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的研究.pdf

1、二苯甲酮(BP)是一類常見的奪氫型光引發(fā)劑,其價(jià)格低廉、合成簡(jiǎn)單且易于保存,被廣泛應(yīng)用于紫外光固化涂料等領(lǐng)域.本論文基于減小傳統(tǒng)小分子二苯甲酮光引發(fā)劑體系的毒性、遷移和氣味,提高其光引發(fā)活性以及與不飽和樹脂聚合體系的相容性:將不飽和雙鍵引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中,制得了一系列可聚合二苯甲酮光引發(fā)劑;將硫原子引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中,以提高其引發(fā)效率;通過均聚或共聚手段制備出一系列性能優(yōu)異的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑,并詳細(xì)考察了它們的光化學(xué)物理性質(zhì)

2、以及對(duì)不同官能度的丙烯酸酯類單體的光引發(fā)性能. 將馬來酰亞胺(MI)基團(tuán)引入到BP光引發(fā)劑中,提出了化學(xué)鍵綁定BP和MI的概念,合成了四種含平面型N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)和BP結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑MBP、BMBP、MPBP和BMPBP,研究了它們的光化學(xué)物理性能以及引發(fā)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)光聚合行為.與BP相比,它們的紫外最大吸收發(fā)生較大紅移i引發(fā)HDDA的效率明顯提高,其中

3、MPBP的引發(fā)效率最高.研究了MPBP/甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)體系引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的動(dòng)力學(xué),驗(yàn)證了馬來酰亞胺基團(tuán)不影響MPBP的光引發(fā)機(jī)理.MPBP/DMAEMA體系引發(fā)MMA光聚合的動(dòng)力學(xué)方程為:R<,p>∞[MPBP]<'0.3172>[MMA]<'0.7669>[DMAEMA]<'0.1765>,其引發(fā)MMA反應(yīng)的活化能為31.88KJmol<'-1>.研究了MPBP/DMAEMA體系引發(fā).HDDA的動(dòng)力

4、學(xué),考察了光強(qiáng)、引發(fā)劑濃度和溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響.隨著光強(qiáng)和引發(fā)劑濃度的增大、溫度的升高,最終轉(zhuǎn)化率增大,達(dá)到最大反應(yīng)速度所需要的時(shí)間整體下降.在10﹪以下轉(zhuǎn)化率時(shí),反應(yīng)速度的對(duì)數(shù)lnR.與溫度的倒數(shù)1/T呈線性關(guān)系,通過Arhenius方程計(jì)算出反應(yīng)活化能為11.25KJmol<'-1>;在轉(zhuǎn)化率較高時(shí),Arrhenius方程不適合HDDA的光聚合.光聚合反應(yīng)速度R<,p>與光強(qiáng)的0.5次方I<'0.5>呈正比,與光引發(fā)劑濃度的0.5

5、次方[A]<,0><'0.5>不成線性關(guān)系.以4-苯氧基二苯甲酮(PBP)為模型化合物,深入研究了MPBP/DMAEMA體系的光化學(xué)物理性能以及引發(fā)MMA和HDDA光聚合行為:MPBP的引發(fā)機(jī)理和BP相同,MPBP的紫外紅移主要是由于苯氧基團(tuán)造成的,苯氧基團(tuán)亦可以減弱MPBP熒光發(fā)射強(qiáng)度,NPMI對(duì)于MPBP熒光有猝滅作用,化學(xué)鍵綁定的MPBP引發(fā)效果優(yōu)于 BP/NPMI物理混合. 合成了一種化學(xué)鍵綁定BP和NPMI的含硫光引發(fā)

6、劑MTPBP.與BP和MPBP相比,硫原子的引入使MTPBP紫外最大吸收紅移、熒光發(fā)射強(qiáng)度減弱,大大提高了其光引發(fā)效率;在紫外光下,C-S 鍵會(huì)發(fā)生光解反應(yīng)引發(fā)聚合.合成了帶不同取代基的化學(xué)鍵綁定的含硫光引發(fā)劑CMTPBP 和 BMTPBP,表明雙苯硫基團(tuán)可以使含硫光引發(fā)劑紫外吸收進(jìn)一步紅移,BMTPBP比 MTPBP 紅移更為明顯;CMTPBP 中氯原子的引入減慢了其由激發(fā)單線態(tài)到激發(fā)三線態(tài)的系間竄躍,使得其熒光發(fā)射強(qiáng)度變強(qiáng).以DMA

7、EMA作為供氫體,MTPBP、CMTPBP和BMTPBP引發(fā)MMA、HDDA和TMPTA光聚合的引發(fā)效率均明顯高于BP:MTPBP對(duì)MMA是最有效的光引發(fā)劑;BMTPBP對(duì)HDDA是最有效的光引發(fā)劑:引發(fā)高粘度TMPTA時(shí),由于BMTPBP的大分子尺寸,限制了雙分子奪氫反應(yīng),降低了其引發(fā)效率. 合成了三種帶甲基丙烯酰胺基團(tuán)的含硫可聚合二苯甲酮光引發(fā)劑 MAATPBP、CMAATPBP和BMAATPBP,一種不含硫但與MAATPB

8、P結(jié)構(gòu)相似的MAAPBP光引發(fā)劑,對(duì)它們的光化學(xué)物理性能進(jìn)行了研究.研究表明苯氧/苯硫基團(tuán)的引入使它們的紫外最大吸收紅移、熒光發(fā)射強(qiáng)度下降;氯原子的引入使得CMAATPBP的紫外最大吸收紅移、熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng);MAAPBP的紫外最大吸收低于MAATPBP.光聚合研究顯示三種含硫光引發(fā)劑引發(fā)HDDA和 TMPTA光聚合的引發(fā)效率明顯高于BP:BMAATPBP對(duì)于HDDA的引發(fā)效率最高:MAATPBP對(duì)于 TMPTA的引發(fā)效率最高:由于C-

9、S鍵的光解反應(yīng),三種含硫光引發(fā)劑在沒有共引發(fā)劑的情況下也可引發(fā)聚合;MAATPBP的引發(fā)效率優(yōu)于MAAPBP. 通過將含馬來酰亞胺基團(tuán)的光引發(fā)劑和 DMAEMA 共聚,合成了三種側(cè)鏈含二苯甲酮和共引發(fā)劑胺的高分子二苯甲酮光引發(fā)劑P(MPBP-co-DMAEMA)、P(MTPBP-co-DMAEMA)和P(CMTPBP-co-DMAEMA).對(duì)比研究了高分子光引發(fā)劑與它們對(duì)應(yīng)小分子光引發(fā)劑的紫外吸收光譜,表明大分子結(jié)構(gòu)對(duì)于二苯甲酮

10、生色團(tuán)紫外最大吸收沒有影響.P(MPBP-co-DMAEMA)和P(MTPBP-co-DMAEMA)引發(fā)HDDA和TMPTA光聚合的引發(fā)效率明顯好于BE/DMAEMA和對(duì)應(yīng)小分子體系,表明光引發(fā)劑和共引發(fā)劑同時(shí)引入到高分子中,有利于兩者更有效的能量、電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移;P(CMTPBP-co-DMAEMA)引發(fā)活性小于CMTPBP/DMAEMA;高分子叔胺的使用不利于其在光聚合體系的擴(kuò)散,導(dǎo)致光引發(fā)效率下降. 合成了兩種均聚型含硫高

11、分子光引發(fā)劑P(MAATPBP)和P(CMAATPBP),兩種共聚型含硫高分子光引發(fā)劑P(MAATPBP-co-DMAEMA)和P(CMAATPBP-co-DMAEMA).紫外吸收光譜研究表明大分子結(jié)構(gòu)對(duì)高分子型光引發(fā)劑的紫外最大吸收沒有明顯影響,但是隨著聚合后丙烯雙鍵的消失,分子的共軛性下降,對(duì)應(yīng)紫外最大吸收的摩爾消光系數(shù)降低.研究了均聚型/共聚型高分子光引發(fā)劑以及對(duì)應(yīng)小分子光引發(fā)體系引發(fā)HDDA和TMPTA的光聚合行為,表明大分子線

12、團(tuán)結(jié)構(gòu)有利于阻止活性自由基的偶合終止,導(dǎo)致P(MAATPBP)或P(CMAATPBP)引發(fā)活性高于MAATPBP或CMAATPBP;與P(MAATPBP)或P(CMAATPBP)相比,P(MAATPBP-Co-DMAEMA)或P(CMAATPBP-CO-DMAEMA)中C-S鍵的斷裂更難發(fā)生,甚至導(dǎo)致P(MAATPBP-CO-DMAEMA)的引發(fā)效率低于P(MAATPBP)/P(DMAEMA);共聚型高分子光引發(fā)劑、共引發(fā)劑和引發(fā)劑的小