熔融鹽法制備無(wú)機(jī)功能納米材料.pdf

1、本論文主要探討利用熔融鹽化學(xué)法進(jìn)行無(wú)機(jī)功能性納米材料，包括零維、一維、二維納米晶的控制合成，以及對(duì)所得納米材料的性質(zhì)測(cè)試。內(nèi)容涉及到水中可分散納米顆粒的制備、鈣鈦礦、尖晶石等復(fù)合氧化物的合成和對(duì)它們的形成機(jī)理的探討。還分別對(duì)所得樣品的磁性質(zhì)、鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)、光致發(fā)光等性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試，并取得了較好的結(jié)果，研究了它們的性質(zhì)與納米材料的結(jié)構(gòu)、大小之間的聯(lián)系。這些對(duì)熔融鹽體系制備納米材料系統(tǒng)的研究，對(duì)熔融鹽法的發(fā)展有一定的促進(jìn)作用，對(duì)于

2、熔融鹽體系對(duì)納米材料性質(zhì)的影響的研究也能起到幫助作用。 1.制備水中可分散的La<,1-x>Sr<,x>MnO<,3>(x=0，0.3，0.5，0.7)納米顆粒及其磁性質(zhì) 用一種簡(jiǎn)單的合成路線--先經(jīng)過熔融鹽反應(yīng)，隨后再用2-吡咯烷酮溶解熔鹽--制備可以水中分散的La<,1-x>Sr<,x>MnO<,3>(x=0，0.3，0.5，0.7)納米顆粒。NaNO<,3>和KNO<,3>(摩爾比為2∶1)作融鹽， La(NO<,

3、3>)<,3>·6H<,2>O、Sr(NO<,3>)<,2>、Mn(NO<,3>)<,2>·4H<,2>O作為反應(yīng)前軀物，550℃反應(yīng)3小時(shí)。所得固體在2-吡咯烷酮溶劑中加熱到240℃沸騰回流。離心洗滌、分離、干燥。XRD表明所得樣品LaMnO<,3>為立方相鈣鈦礦，隨著樣品中Sr元素含量的增加，樣品逐漸的由立方相向正交晶系轉(zhuǎn)變。將所得樣品La<,1-x>Sr<,x>MnO<,3>納米顆粒分散于水中，可以保持1-2個(gè)周而不沉淀。具有代表

4、性的電鏡照片顯示顆粒在水中幾乎是單分散的球形顆粒，大小大約為20±5nm，與XRD數(shù)據(jù)計(jì)算所得基本吻合。EDX表明樣品中不含有其它元素的雜質(zhì)而且樣品組成均勻。高分辨透射電鏡顯示產(chǎn)品結(jié)晶良好，顆粒的表面包裹了一層有機(jī)物。用紅外、熱重、X射線光電子能譜對(duì)其表面進(jìn)行了分析測(cè)量。發(fā)現(xiàn)顆粒的表面有機(jī)物為硝基烷烴化合物，此硝基化合物通過兩種方式與顆粒發(fā)生配位連接。并推斷了可能的反應(yīng)機(jī)理，即首先經(jīng)過熔融鹽反應(yīng)后，形成LSMO納米顆粒，表面吸附了大量的

5、帶相反電荷的陰離子并被熔融鹽所包圍；經(jīng)過與2-吡咯烷酮加熱回流后，納米顆粒周圍的無(wú)機(jī)鹽和陰離子溶解，有機(jī)分子分解成硝基化合物C<,3>H<,7>NO，2>后吸附在納米顆粒的表面，有機(jī)層不但減小了顆粒的比表面能，還使它們可以分散于極性溶劑中(如水中)。 我們對(duì)所得納米材料的磁性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)隨著樣品中Sr含量的增加，居里溫度也隨之增加，且居里溫度和矯頑力都比相應(yīng)的塊體材料要低。我們還發(fā)現(xiàn)隨著樣品中Sr元素含量的增加，樣品的磁滯

6、回線逐漸的出現(xiàn)交換偏置現(xiàn)象，這一現(xiàn)象在單一化合物中是比較少見的。 2．簡(jiǎn)單的方法制備鋰離子電池電極材料Li<,4>Mn<,5>O<,12>納米線及其電化學(xué)性質(zhì) 以LiNO<,3>和NaNO<,3>為熔融鹽(摩爾比1:2)，加熱到480℃后加入一定量的MnSO<,4>攪拌(MnSO<,4>的質(zhì)量為熔鹽的8.5﹪)，反應(yīng)進(jìn)行10分鐘以后，將其冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌數(shù)次后烘干。XRD表明產(chǎn)品為結(jié)晶度較高的立方相尖晶石化合物L(fēng)

7、i<,4>Mn<,5>O<,12>。代表性的樣品透射電鏡照片(TEM)表明樣品為粗細(xì)比較均勻的納米線，直徑大約20-30納米，長(zhǎng)度可以達(dá)到幾個(gè)微米，因此納米線具有較高的長(zhǎng)徑比(aspect ratio)，這與在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)下觀察到的形貌和大小也十分吻合。能量光譜分析表明產(chǎn)品中含有與化學(xué)計(jì)量比接近的Mn元素和O元素；且觀察不到其他一些雜質(zhì)信號(hào)，例如Na、S、K等等，從另一方面說明了樣品的純度。用高分辨透射電鏡和選區(qū)電子衍

8、射技術(shù)進(jìn)行表征，顯示納米線結(jié)晶度高，并確定其生長(zhǎng)方向?yàn)閇110]。用X射線光電子能譜對(duì)產(chǎn)品中．Mn和O元素進(jìn)行了分析，結(jié)果表明O原子與Mn原子的摩爾數(shù)比大約為2.38，符合其化學(xué)計(jì)量比(2.40)，由此可以推測(cè)出產(chǎn)品中四價(jià)錳占所有Mn元素的97﹪。為了研究其形成機(jī)理，我們對(duì)體系用XRD依據(jù)不同的時(shí)間進(jìn)行了跟蹤，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)首先是生成了Mn<,2>O<,3>，而后再轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i<,4>Mn<,5>O<,12>。由此我們推測(cè)了Mn<,2>O<,3

9、>向Li<,4>Mn<,5>O<,12>轉(zhuǎn)變的機(jī)理，即反應(yīng)過程中Li離子向Mn<'3+>的插入和Mn<'3+>氧化成Mn<'3+>是同時(shí)進(jìn)行的。整個(gè)過程是分兩步進(jìn)行的：首先是Mn<'3+>氧化成Mn<'3+>，這是快速反應(yīng)；然后是Li離子嵌入Mn<,2>O<,3>形成Li<,4>Mn<,5>O<,12>，這是整個(gè)過程的決定反應(yīng)步驟。我們還通過透射電子顯微鏡對(duì)不同時(shí)間的樣品進(jìn)行了觀察，以便解釋產(chǎn)品形成納米線的原因。透射電鏡和選區(qū)電子衍射顯

10、示在反應(yīng)的開始所形成的是一種片層化合物，所對(duì)應(yīng)的電子衍射表明他們?yōu)镸n<,2>O<,3>晶體，這與XRD所測(cè)量相吻合。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Li離子通過Mn<,2>O<,3>的片層邊緣逐漸插入到其晶格當(dāng)中，在片層的邊緣先形成管狀和線狀Li<,4>Mn<,5>O<,12>，所對(duì)應(yīng)的電子衍射圖上同時(shí)有Mn<,2>O<,3>和Li<,4>Mn<,5>O<,12>的衍射環(huán)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到10分鐘時(shí)，所有的片層都已經(jīng)轉(zhuǎn)變成了線狀形貌，所對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射

11、顯示其結(jié)晶為L(zhǎng)i<,4>Mn<,5>O<,12>。因此單晶納米線的形成機(jī)理符合文獻(xiàn)所報(bào)道的“層狀卷曲”機(jī)理。 以我們所制備的Li<,4>Mn<,5>O<,12>樣品為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極組裝好一個(gè)簡(jiǎn)易的鋰離子二次電池，在蘭電電池測(cè)試系統(tǒng)下對(duì)其充放電性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果表明1D納米結(jié)構(gòu)的Li<,4>Mn<,5>O<,12>相比其塊體和粉體材料更能提高鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)，即較高的充放電容量和穩(wěn)定性，以及更高的庫(kù)侖效率。這一工

12、作對(duì)于人們制備安全可靠、性能優(yōu)良的鋰離子二次電池具有重要的意義。 3．熔融鹽法控制合成LaF3：Eu納米片及其熒光性質(zhì) 同樣以NaNO<,3>和KNO<,3>(摩爾比為2：1)為融鹽， 350℃溫度下按照化學(xué)計(jì)量比加入La(NO<,3>)<,3>·6H<,2>O、Eu<,2>O<,3>、NH<,4>F前軀體反應(yīng)1小時(shí)。冷卻所得固體用去離子水離心洗滌、烘干。改變體系中NH4F的用量可以改變所得納米片的大小。產(chǎn)品的物相及純度

13、用XRD表征，結(jié)果顯示為純相LaF<,3>:Eu晶體。所得樣品的形貌和大小通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)樣品為六邊形的納米片，大小依據(jù)反應(yīng)條件不同而發(fā)生改變。 對(duì)所得不同程度摻雜的LaF3：Eu樣品的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)量。隨著樣品中Eu含量從10﹪增加到20﹪，樣品的發(fā)光強(qiáng)度增加，這是因?yàn)闃悠分械陌l(fā)光中心Eu的增多所引起的。當(dāng)樣品中Eu的含量從20﹪增加到30﹪時(shí)，我們可以看到樣品的發(fā)光強(qiáng)度反而有所下降，這

14、是由于Eu的含量過高而發(fā)生了熒光猝滅現(xiàn)象。并且通過比較I(595nm)/I(617nm)發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中Eu<'3+>濃度的增大，Eu<'3+>位于晶體場(chǎng)中的位置對(duì)稱性逐漸升高。對(duì)改變NH<,4>F的濃度所制備的兩種不同大小的IaF<,3>：Eu納米片進(jìn)行熒光性質(zhì)測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)發(fā)光峰出現(xiàn)了寬化的現(xiàn)象，并且隨著納米片的減小，<'5>Do→<'7>F<,1>與<'5>Do→<'7>F<,2>發(fā)光強(qiáng)度之比增大。這些都是由于納米片的小尺寸效應(yīng)導(dǎo)