雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮的合成與擴(kuò)鏈.pdf

1、聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)是脂肪族聚醚酯的一種，不僅具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，而且具有出色的柔韌性、抗拉強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度，可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料，例如手術(shù)縫合線、骨科修復(fù)材料等，并在口腔和非腸道給藥系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用前景。而制約PPDO在環(huán)境材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題是高分子量PPDO的合成成本非常高。目前合成PPDO最主要的途徑是由單體對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)在辛酸亞錫催化劑的作用下利用體系中微量的水作引發(fā)劑開環(huán)聚合

2、而制得。采用這種方法對(duì)單體純度和催化劑活性要求甚高，制備具有實(shí)用價(jià)值的高分子量的PPDO聚合條件非常苛刻。擴(kuò)鏈反應(yīng)作為一種提高聚合物分子量的非常經(jīng)濟(jì)高效的方法，越來越多的被應(yīng)用于聚乳酸類生物降解高分子材料的合成中。根據(jù)預(yù)聚物端基的不同，擴(kuò)鏈劑通常分為羥基加成型和羧基加成型。采用單一類型的擴(kuò)鏈劑對(duì)PPDO進(jìn)行擴(kuò)鏈，其擴(kuò)鏈效果卻因PPDO預(yù)聚物分子鏈僅有一端為羥基而另一端為羧基的結(jié)構(gòu)大受影響。本文從改變PPDO的端基類型入手，并采用有效的擴(kuò)

3、鏈劑高效的制備高分子量的PPDO。 以辛酸亞錫為催化劑，1，4-丁二醇為引發(fā)劑對(duì)PDO開環(huán)聚合制得雙端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮預(yù)聚物(HPPDO)，并分別采用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴(kuò)鏈劑對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈制備出高分子量的PPDO聚合物(HPPDO-T和HPPDO-H)。詳細(xì)研究了擴(kuò)鏈劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)不同分子量預(yù)聚物擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響，并將制得的不同分子結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈產(chǎn)物進(jìn)行性能的測(cè)試。預(yù)聚物和

4、擴(kuò)鏈產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)都被核磁共振氫譜所證實(shí)。 結(jié)果表明TDI和HDI均是HPPDO的有效擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈后產(chǎn)物特性粘數(shù)呈數(shù)倍的增長(zhǎng)。越小分子量的預(yù)聚物經(jīng)擴(kuò)鏈后產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)越大。預(yù)聚物在150℃下反應(yīng)60分鐘，經(jīng)TDI擴(kuò)鏈的產(chǎn)物粘均分子量較預(yù)聚物最大增長(zhǎng)了42倍；而經(jīng)．HDI擴(kuò)鏈的產(chǎn)物則增長(zhǎng)了高達(dá)52倍。 采用DSC、WXRD和POM對(duì)具有相近分子量不同分子鏈結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)晶性能及形態(tài)的研究。發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈后產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有

5、所升高，且HPPDO-T的升高程度更大。相同預(yù)聚物經(jīng)TDI擴(kuò)鏈后產(chǎn)物的結(jié)晶能力較HDI的差；相同分子量的產(chǎn)物隨鏈段中擴(kuò)鏈劑相關(guān)結(jié)構(gòu)含量的增多，結(jié)晶能力隨之下降，甚至在整個(gè)測(cè)試過程中觀察不到結(jié)晶。擴(kuò)鏈產(chǎn)物從熔體冷卻可形成結(jié)構(gòu)完整的球晶，在POM下呈現(xiàn)清晰的黑十字消光現(xiàn)象和明暗相間的同心圓環(huán)。相同溫度下，HPPDO-H球晶生長(zhǎng)更快，直徑卻更小。擴(kuò)鏈前后，HPPDO的晶型及晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。 采用TG、力學(xué)拉伸機(jī)、毛細(xì)管流變儀和體