“picket fence”卟啉衍生物的合成及其分子識別作用.pdf

1、柵欄狀(Picket fence)卟啉由于四周被保護起來形成中空的籠腔結構，當軸向配體鍵合到卟啉環(huán)平面時，除了中心的軸向配位作用外，軸向配體與柵欄結構所構成的籠腔之間會產生額外的相互作用，這種額外作用會強化柵欄卟啉體系的分子識別能力。以往的研究表明該籠型結構不僅對中性分子具有識別作用，而且對于陰離子有很強的作用。氨基酸作為生物蛋白的組成部分具有很好的生物相容性和特定的生物功能。因此，向卟啉化合物中引入氨基酸作為柵欄結構，可增強所合成的卟

2、啉體系的生物相容性。基于這一目的，我們設計并合成了氨基酸“picket fnece”卟啉，并研究了它們的分子識別作用。 本論文以Boc保護的氨基酸為柵欄結構，采用DCC縮合的方法，合成了5種“picket fence”結構的卟啉化合物。并作為主體分子，探討了它們對F-、Cl-、Br-、I-、H2SO4-、AcO-、H2PO4-這七種陰離子的識別行為。結果表明，這一系列模型化合物對陰離子具有很強的識別作用，結合常數(shù)達到了105數(shù)量

3、級。在這七種陰離子中，不同的化合物對F-、Cl-離子表現(xiàn)出選擇性的識別行為。 金屬離子嵌入卟啉環(huán)中心以后具有非常重要的生理活性。以Boc保護的甘氨酸“picket fence”卟啉化合物為例，合成了其五種金屬卟啉復合物?？紤]到Cl-作為人體內唯一的陰離子通道，具有非常重要的生理學作用，所以被選擇作為客體分子來研究。與其自由堿基卟啉化合物一樣，對Cl-也具有識別作用(除了銅卟啉以外)。為了探討識別的機理，研究了自由堿基卟啉在六種不

4、同極性溶劑(甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈、乙醇和四氫呋喃-水(1:1 v/v))中對C1-的識別行為。實驗結果表明：在非質子性溶劑，如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷和乙腈中均有較強的鍵合能力，而在質子性溶劑，如乙醇和四氫呋喃-水(1:1 v/v)混合溶劑，紫外-可見滴定圖譜上沒有檢測到變化。因此可以得出：此化合物是一種以氫鍵為主要作用力的模型化合物，由于乙醇和四氫呋喃．水(1：1v/v)混合溶劑中的水分子均提供了過量的氫鍵，替代了Cl-與柵

5、欄中酰胺鍵間的相互作用，因而在這兩種溶劑中沒有鍵合Cl-的現(xiàn)象。這一結果表明，Boc保護的氨基酸“picket fence”卟啉與Cl-間的相互作用以氫鍵為主。 同時，“picket fence”卟啉化合物也是相對較好的肌紅蛋白和血紅蛋白模型。一個協(xié)同鍵合氧氣的生物學相關模型將揭示滿足協(xié)同性所需的最簡單的結構，也有助于較好地理解血紅蛋白中變構控制所需的能量。 本文成功的制備了一種通過酯鍵鏈接的含有四個特戊?；鶠闁艡诮Y構的