葫蘆[6]脲衍生物的合成及其分子識(shí)別作用光譜法研究.pdf

1、超分子作用是一種具有分子識(shí)別能力的分子間作用，是空間效應(yīng)影響下的范德華力、靜電引力、氫鍵力、偶極力、電荷轉(zhuǎn)移和疏水等協(xié)同作用。分子識(shí)別是指主體對(duì)客體選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程，它是酶的催化、核酸的表達(dá)、抗體與抗原、藥物與靶分子相互作用等生物識(shí)別的根基，可以說分子識(shí)別存在于生命活動(dòng)的始終，分子識(shí)別研究已成為化學(xué)家和生物化學(xué)家共同解決的重大課題。被譽(yù)為“第四代超分子化合物”的葫蘆脲是一類新型的主體分子，具有獨(dú)特的穴腔結(jié)構(gòu)，能通過多種

2、超分子作用識(shí)別離子和分子，在分子識(shí)別、分子催化、分子組裝、污水處理、模擬酶和藥物導(dǎo)向載體等許多領(lǐng)域有極大的應(yīng)用潛力。本論文采用熒光光譜等手段，靈敏、動(dòng)態(tài)和簡(jiǎn)便地揭示葫蘆脲的分子識(shí)別機(jī)理，屬分析化學(xué)和超分子化學(xué)交叉的前沿研究領(lǐng)域，顯示出重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景，主要內(nèi)容如下： 1.較全面地分析和總結(jié)了新型主體分子葫蘆脲的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法、分子識(shí)別作用及其應(yīng)用，展望了葫蘆脲在分析化學(xué)中的應(yīng)用前景，并以此作為本論文的選題依據(jù)和研究工

3、作的出發(fā)點(diǎn)。 2.合成和表征了葫蘆[6]脲、羥基葫蘆[6]脲和4種甘脲衍生物，探討了形成葫蘆脲環(huán)腔的機(jī)理，葫蘆脲的合成屬親核加成縮合反應(yīng)歷程，此過程受甘脲衍生物取代基的位阻、反應(yīng)活性以及產(chǎn)物的分子張力等因素的影響。 3.采用熒光光譜法和紫外光譜法首次研究了羥基葫蘆[6]脲(HOCB6)對(duì)金屬離子Tb(Ⅲ)及3種有機(jī)熒光探針的分子識(shí)別作用，并采用葫蘆[6]脲(CB6)進(jìn)行了對(duì)比研究。當(dāng)客體進(jìn)入葫蘆脲腔體，由于客體從極性溶劑

4、轉(zhuǎn)移到疏水性空腔內(nèi)，微環(huán)境發(fā)生了變化，由此帶來其熒光光譜較大的變化，熒光增強(qiáng)，從而能靈敏和動(dòng)態(tài)地指示主客體相互分子識(shí)別作用的過程，揭示葫蘆脲獨(dú)特的超分子作用機(jī)理。與核磁共振譜法和X-單晶衍射法相比，熒光法具有靈敏度高、信息量豐富、操作簡(jiǎn)便、實(shí)用性強(qiáng)和費(fèi)用較低等特點(diǎn)。 4.通過改變熒光探針的結(jié)構(gòu)，揭示葫蘆脲超分子作用的位點(diǎn)和方式。熒光探針包括：對(duì)氨基苯磺酸(ABS)、甲基橙(MO)和水溶性苯胺藍(lán)(AB)，它們分別含有單苯環(huán)、雙苯環(huán)

5、和三苯環(huán)結(jié)構(gòu)，并含有可供比較的苯磺酸基。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)氨基苯磺酸主要通過疏水作用進(jìn)入CB6的空腔形成1∶1的內(nèi)包結(jié)物，但與HOCB6作用方式不同，由于腔體周圍引入十二個(gè)羥基，該極性基團(tuán)容易與ABS的磺酸基形成氫鍵，使得ABS難以進(jìn)入腔體，導(dǎo)致ABS主要通過氫鍵與HOCB6形成1∶1的外包結(jié)物。說明腔體周圍引入基團(tuán)可能導(dǎo)致作用位點(diǎn)和包結(jié)方式的改變。 5.HOCB6和CB6與甲基橙形成內(nèi)式包結(jié)物，測(cè)得包結(jié)常數(shù)分別為1.41×

6、102Lmol-1和34.65Lmol-1。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著HOCB6的加入，甲基橙的熒光明顯增強(qiáng)(pH8.0)，光譜藍(lán)移，且熒光對(duì)酸度變化不敏感，明顯不同于游離的甲基橙(pH＜5)，說明HOCB6的疏水性空腔選擇性地包結(jié)了甲基橙中含N,N-二甲氨基的苯環(huán)，這樣N,N-二甲氨基被屏蔽，其助色效應(yīng)受酸度影響較小。一方面，N,N-二甲氨基端極性較小易穿過HOCB6疏水腔，優(yōu)先被包結(jié)；另一方面，水的氫鍵媒介，使芳胺含氮取代基與主體分子端口羰基有更

7、好的相互作用，增加包結(jié)物的穩(wěn)定性。 6.采用熒光光譜法分別研究羥基HOCB6和CB6與水溶性苯胺藍(lán)(AB)、熒光素(FS)和甲基紫(MV)之間的包結(jié)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HOCB6和CB6與FS和MV均無相互作用，都能與AB通過疏水和氫鍵作用形成1∶1型的內(nèi)包結(jié)物，包結(jié)常數(shù)分別為1.02×103Lmol-1和3.55×102Lmol-1。研究發(fā)現(xiàn)客體分子的大小和空間位阻對(duì)主客體包結(jié)物的形成具有決定性的影響。三種熒光染料同屬三苯甲烷類

8、，HOCB6和CB6包結(jié)發(fā)生在苯胺藍(lán)的長臂苯磺酸基上，此處位阻最小。熒光素含苯并吡喃環(huán)，比葫蘆脲腔體大，無作用。甲基紫(MV)盡管含有N,N-二甲氨基苯基，按理有利于包結(jié)，但事實(shí)上無作用，與上例中甲基橙被包結(jié)的情形不同，這是因?yàn)槲蛔枳饔妹黠@。由此可見，HOCB6和CB6能選擇性地捕集客體，具有分子識(shí)別功能。 7.較系統(tǒng)地考察了溶液的pH值、常見有機(jī)溶劑、表面活性劑和金屬離子等對(duì)包結(jié)物的形成及熒光強(qiáng)度的影響，同時(shí)采用對(duì)-二甲基氨甲

9、基杯[8]芳烴和β-環(huán)糊精等其它主體分子進(jìn)行比較研究。研究結(jié)果顯示，葫蘆脲與客體的包結(jié)作用一方面歸因于空腔的疏水性和限進(jìn)性，另一方面端口對(duì)稱有序的羰基為客體提供配位、氫鍵、離子-偶極等作用，能選擇性包結(jié)離子和分子。與環(huán)糊精和杯芳烴相比，葫蘆[6]脲腔體較小，且不存在構(gòu)象變化，故常與客體形成1∶1型的包結(jié)物。研究還發(fā)現(xiàn)，HOCB6比CB6更易與上述客體形成穩(wěn)定的包結(jié)物，包結(jié)常數(shù)相對(duì)較大。這是由于一方面HOCB6腰間的羥基使其更容易捕獲客體