非金屬元素?fù)诫s及分子印跡聚合物修飾TiO-,2-納米管陣列電極光電催化性能研究.pdf

1、納米TiO2是光降解有機(jī)物的催化劑中性質(zhì)好、光催化活性高、研究最廣泛深入的一種半導(dǎo)體。陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列具有比表面積大、光吸收效率高、與鈦基體結(jié)合牢固等優(yōu)點，表現(xiàn)出比TiO2納米膜更高的光催化性能和光電轉(zhuǎn)化效率。因此，通過對TiO2納米管陣列進(jìn)行合理的改性和修飾而進(jìn)一步提高其光催化活性，為TiO2納米管陣列能夠被實際推廣使用具有重要意義。非金屬元素?fù)诫s是改善TiO2光催化活性的一種有效方法。光電催化氧化方法可阻止光生電子

2、和空穴發(fā)生簡單復(fù)合，能夠有效提高TiO2納米管的光催化反應(yīng)效率。為此，制備了氮摻雜和硼摻雜TiO2納米管陣列電極，并對材料進(jìn)行了系統(tǒng)表征和光電催化性能的研究。另外，增強(qiáng)TiO2納米管對目標(biāo)物的吸附是提高光電催化效果的關(guān)鍵。分子印跡聚合物對特定的目標(biāo)分子具有特異選擇性。所以，在TiO2納米管陣列電極上修飾一薄層分子印跡聚合物，以期改善TiO2吸附污染物的能力，提高光電催化活性。本論文圍繞以上內(nèi)容，主要開展了以下幾個方面的工作： (

3、1)應(yīng)用加熱法在氮氣氣氛中焙燒陽極氧化TiO2納米管制備了氮摻雜TiO2納米管電極。電極為致密的陣列結(jié)構(gòu)，平均孔徑為80nm，平均管長為250nm。X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)和紫外-可見漫反射光譜(DRS)分析顯示，500℃和600℃制得的電極的氮摻雜量分別為0.6at.％和0.9at.％；在500℃制備的氮摻雜電極為銳鈦礦相，600℃制備的電極為銳鈦礦相和金紅石相混合晶相；氮摻雜提高了TiO2納米管對可見光的吸收

4、。可見光照下，反應(yīng)6小時，兩種氮摻雜TiO2納米管電極對五氯酚的光電催化降解率均比相同溫度下焙燒的TiO2電極提高了28％左右，并且五氯酚的光催化和電化學(xué)作用間存在顯著的協(xié)同作用。對氮摻雜TiO2納米管電極具有可見光活性的機(jī)理進(jìn)行了簡要探討。 (2)以陽極氧化TiO2納米管陣列為基底，應(yīng)用化學(xué)氣相沉積法制備了硼摻雜TiO2納米管電極。通過掃描電鏡(SEM)、XPS、XRD和DRS對電極進(jìn)行表征，顯示高度有序的納米管陣列沿垂直鈦基

5、體方向生長，平均管長為800mm，納米管管壁呈齒紋狀；硼原子摻雜到TiO2晶格中，形成Ti-B-O鍵；XRD譜圖中觀察到銳鈦礦相的(101)晶面和金紅石相的(110)晶面的衍射峰，同時TiO2納米管的平均粒徑增大了10nm；DRS譜圖表明TiO2納米管在紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)，并且吸收邊帶紅移了20nm。光電化學(xué)性能測試中，硼摻雜TiO2納米管電極的紫外和可見光電流密度均明顯高于TiO2納米管電極，并且紫外光轉(zhuǎn)化效率達(dá)到31.5％。

6、光電催化實驗表明，硼摻雜電極對五氯酚的紫外和可見光電催化降解速率的提升幅度高于對降解率的提升幅度。此外，應(yīng)用電化學(xué)方法制備了不同硼摻雜量的TiO2納米管陣列電極。該方法能夠一步完成納米管形成和硼摻雜，簡化了制備過程，降低了實驗成本。SEM結(jié)果顯示納米管底部氧化層的厚度為30nm，氟硼化鈉加到陽極氧化電解液中不會影響TiO2納米管陣列的形貌。XPS、XRD和DRS分析表明，硼原子在低硼摻雜量(1.5at.％)樣品中以Ti-B-O態(tài)存在，而

7、在較高硼摻雜量(3.1at.％和3.8at.％)樣品中硼的化學(xué)環(huán)境與B2O3相似；硼摻雜電極的晶相以銳鈦礦相為主，混合少量金紅石相；不同含量的硼摻雜均使TiO2納米管的吸收延伸至可見光區(qū)，同時提高了在紫外光區(qū)的吸收，當(dāng)硼摻雜量為3.1at.％時，對提高TiO2納米管的可見和紫外光吸收貢獻(xiàn)最大。在相同實驗條件下，三種硼摻雜電極的光電流密度和對阿特拉津的光電催化降解效率均高于TiO2納米管電極，其中硼摻雜量為3.1at.％的電極效果最好。

8、 (3)以TiO2納米管陣列為基底，采用自由基聚合的方法合成四環(huán)素分子印跡聚合物(MIP)，制備了MIP修飾的TiO2納米管電極。電極表面仍然為緊密的納米孔狀結(jié)構(gòu)，平均管徑為50nm。DRS分析表明，MIP的修飾提高了TiO2納米管電極的可見光吸收。吸附實驗中，MIP修飾的TiO2納米管電極對四環(huán)素的最大吸附量為34.88ng，是TiO2納米管電極的1.5倍。在模擬太陽光照下，電極迅速產(chǎn)生光響應(yīng)，光電流密度隨外加偏壓的增加而依次增