ZnO基磁性光催化材料的制備及其降解四環(huán)素類抗生素的研究.pdf

1、隨著人類健康及生活質(zhì)量的大幅提高,藥品及個人護理品(PPCPs)在日常生活中被廣泛使用,環(huán)境對其負(fù)載量大,由于這類化學(xué)物質(zhì)具有環(huán)境效應(yīng)、遺傳毒性效應(yīng)和生理生態(tài)毒性,對這種新型污染物的處理技術(shù)正受到人們的密切關(guān)注,抗生素就是其中代表性化合物。目前,生物處理、物理吸附和光解作用等傳統(tǒng)處理技術(shù)降解抗生素效率低且受水體環(huán)境限制,高級氧化技術(shù)利用高反應(yīng)活性的羥基自由基可降解持久型生物難降解的有機物從而被廣泛應(yīng)用于污水處理過程。
　　半導(dǎo)體光

2、催化劑高級氧化過程是基于 n型半導(dǎo)體在一定波長的光輻射下,半導(dǎo)體的能帶中產(chǎn)生光生電子與空穴,與表面吸附的有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)使其被降解去除。ZnO生產(chǎn)成本低,具有寬帶隙可在紫外光照射下具有很強的光催化活性,但在實際應(yīng)用中光催化劑存在太陽光利用率低、光生載流子重新復(fù)合降低催化活性和催化劑回收利用難等缺點。本論文通過改變 ZnO的納米結(jié)構(gòu),通過與不同功能材料復(fù)合影響其禁帶寬度同時引入磁性性能,利用低溫水熱合成技術(shù)設(shè)計制備了四類 ZnO基微

3、納米光催化材料;通過系統(tǒng)的測試方法對制備的四類光催化劑的晶相、形貌、元素組成、光學(xué)、磁性及重復(fù)利用性等特征進行研究;對四環(huán)素(TC),土霉素(OTC)和強力霉素(DC)三種四環(huán)素類抗生素進行了光催化降解并探討其降解動力學(xué)行為。本論文主要研究結(jié)果如下:
　　1.硅基襯底水熱法合成 ZnO納米材料及其光催化性能的研究
　　(1)利用水熱法以 Si(100)作為基材,通過簡易兩步合成了中空六棱柱 ZnO納米材料,并利用多種表征手段

4、對 ZnO的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明,以硝酸鋅為鋅鹽,KOH濃度為1.6 M時得到了結(jié)構(gòu)規(guī)整的高純度中空六棱形 ZnO納米材料,單個中空六棱柱的長和高均為200 nm,中空結(jié)構(gòu)直徑為100 nm。這種中空 ZnO樣品顯示了一定的鐵磁性,其飽和磁化強度在5 K和300 K下分別為2.38×10-2 emu/g和0.42×10-2 emu/g。光催化性能測試表明,中空 ZnO具有豐富的吸附位點,在暗反應(yīng)吸附過程中吸附量大

5、,納米材料在 UV輻射下對 TC,OTC和 DC具有很高的光催化降解效率,分別達(dá)到96.44％,77.83%和84.83%,且光催化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型,反應(yīng)速率常數(shù)為2.013×10-2 min-1,1.272×10-2 min-1和1.561×10-2 min-1。
　　(2)利用 Si(111)作為基材,水熱法兩步合成了花狀 ZnO微納米結(jié)構(gòu),利用多種表征手段對 ZnO的晶相、形貌、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)進行分析。結(jié)果顯示,當(dāng)

6、 KOH濃度為1.5M時,100 oC反應(yīng)12 h可制得包含多個花瓣和一個花簇中心的花狀結(jié)構(gòu) ZnO,其中花瓣大小為500 nm,一個完整花朵尺寸為1μm。這種花狀 ZnO的鐵磁性較高,飽和磁化強度為3.6×10-2 emu/g。光催化性能測試表明,花狀 ZnO納米材料在 UV輻射下對 TC, OTC和 DC可分別達(dá)到96.47%,63.77%和91.15%的降解率,且光催化反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)為2.414×10-2 mi

7、n-1,1.03×10-2 min-1和1.976×10-2 min-1。
　　2. Fe3O4復(fù)合 ZnO制備磁性核殼結(jié)構(gòu)光催化劑及其光催化性能的研究
　　利用共沉淀及煅燒兩步法合成了錐形核殼結(jié)構(gòu)的磁性 Fe3O4/ZnO納米材料。對材料的組分、形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)及磁力性質(zhì)進行表征發(fā)現(xiàn),類似錐形的核殼 Fe3O4/ZnO尺寸在100 nm,以 Fe3O4納米簇為核,ZnO為殼;這種復(fù)合材料具有很強的鐵磁性,Fe3O4/ZnO

8、的飽和磁矩(Ms)為46.89 emu/g,Fe3O4/ZnO光催化劑在外加磁場作用下能夠?qū)崿F(xiàn)有效的回收并顯示了較高的再利用性。Fe3O4的復(fù)合使 ZnO的帶隙能有效降低至2.83 eV;光催化性能測試表明,Fe3O4/ZnO光催化劑較純 ZnO顯示了很高的可見光利用率,對 TC、DC和 OTC的降解率分別為81.02%,70.94%和63.67%,通過對光催化反應(yīng)動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn) Fe3O4/ZnO對四環(huán)素的降解符合一級動力學(xué)方程,反應(yīng)

9、速率大于純 ZnO和 P25TiO2。另外對表面活性劑改性的磁性核 Fe3O4的分散性,并對 Fe3O4本身作為一種磁性載體的吸附行為進行分析。結(jié)果顯示,改性后納米 Fe3O4結(jié)晶度及分散性明顯提高,較尺寸為25 nm的未改性Fe3O4,PVP和PEG–4000改性Fe3O4顆粒尺寸分別減小至20 nm和10 nm;同時改性產(chǎn)物均保持了較高的磁性。在吸附四環(huán)素(TC)過程中,靜態(tài)吸附實驗表明, PEG–4000改性 Fe3O4吸附容量最

10、高(47.62%),PVP改性 Fe3O4的吸附能力(36.1%)優(yōu)于未改性 Fe3O4(13.45%);PEG–4000改性 Fe3O4吸附 TC過程中,主要的吸附機制是氫鍵作用,Langmuir等溫線模型更好地擬合了吸附平衡數(shù)據(jù),其吸附動力學(xué)遵循孔內(nèi)擴散模型,并以表面吸附為主,粒內(nèi)擴散為輔。再生實驗表明經(jīng)過三次解析與重復(fù)利用實驗后仍顯示較高的吸附容量。
　　3. CoFe2O4復(fù)合 ZnO制備空心圓錐結(jié)構(gòu)光催化劑及其光催化性能

11、的研究
　　利用 Si(100)襯底輔助兩步法水熱合成了具有中空圓錐結(jié)構(gòu)的磁性 ZnO/CoFe2O4納米材料。通過對材料的組分、形貌、比表面積、孔隙率、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明,以擇優(yōu)刻蝕過程和磁性納米顆粒的吸引效應(yīng)共同作用制備了以中空圓錐形 ZnO為骨架,CoFe2O4納米粒子包覆在其表面,形成了長為200-300 nm,圓錐底面直徑為200 nm的核殼結(jié)構(gòu)。與 ZnO的帶隙能3.22 eV相比,CoFe2O4的復(fù)合使

12、得 ZnO/CoFe2O4的帶隙能降低至2.68 eV。通過 BET和 BJH計算可知這種中空圓錐結(jié)構(gòu) ZnO/CoFe2O4的高比表面積88.1593 m2/g和孔體積0.18 cm3/g使光催化劑具有更多反應(yīng)位點。ZnO/CoFe2O4光催化劑在外加的磁場作用下能夠?qū)崿F(xiàn)有效回收,經(jīng)過四個循環(huán)光催化反應(yīng),降解率幾乎沒有發(fā)生明顯下降。ZnO/CoFe2O4光催化劑對 TC、DC和 OTC的降解率分別達(dá)到72.42%,66.18%和55.

13、92%,比較光催化降解率及反應(yīng)速率常數(shù),ZnO/CoFe2O4的光催化活性明顯高于 P25TiO2。
　　4. CdS-CoFe2O4復(fù)合 ZnO磁性光催化劑的制備及其光催化性能的研究
　　(1)利用水熱法調(diào)節(jié)不同物料配比、反應(yīng)時間合成了 ZnO/CdS復(fù)合納米材料。采用多種表征手段分析材料的組分、形貌和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明,當(dāng)鋅源與鎘源的物料摩爾比為25:1,反應(yīng)時間10 h可獲得形貌最佳的 ZnO/CdS復(fù)合物,即尺寸為1

14、μm的多孔棒狀 ZnO骨架表面粘附了尺寸在幾十納米的 CdS粒子。ZnO/CdS復(fù)合物的帶隙能為2.87 eV,在日光照射下反應(yīng)120 min,對 TC、DC和 OTC的光催化降解率分別達(dá)到81.65%,70.68%和54.61%,ZnO/CdS對四環(huán)素的降解符合一級動力學(xué)方程,且降解反應(yīng)速率很快;在紫外光照射下,ZnO/CdS催化劑幾乎可以完全降解這三種抗生素,證明了該復(fù)合物催化劑的高催化效率。
　　(2)利用 ZnO、CdS和

15、 CoFe2O4三組份前驅(qū)體溶液水熱合成了磁性 ZnO/CdS/CoFe2O4納米材料。通過對材料的組分、形貌、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進行表征,并對這種磁性復(fù)合物的光催化效率以及重復(fù)利用率進行測試。結(jié)果表明,圓柱形 ZnO尺寸在500 nm,其表面粘附了大量尺寸在100 nm的塊狀 CdS/CoFe2O4納米粒子。三組份的復(fù)合使得ZnO/CdS/CoFe2O4的帶隙能降低至2.07 eV,同時該復(fù)合材料的飽和磁化強度為6.65 emu/g。利用