Pd(Ⅱ)催化碘代芳烴的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng).pdf

1、聯(lián)芳烴結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物和有機(jī)導(dǎo)體以及有機(jī)半導(dǎo)體等物質(zhì)中。在上個(gè)世紀(jì)初，Ullmann發(fā)現(xiàn)了在計(jì)量的銅存在下，及高溫（超過(guò)200 oC）條件下鹵代芳烴經(jīng)自身偶聯(lián)反應(yīng)合成聯(lián)芳烴化合物。近幾十年來(lái)，發(fā)展為可以用過(guò)渡金屬催化劑，但必須要有外加的還原劑同時(shí)作用下的催化偶聯(lián)反應(yīng)。 同時(shí)，更有意義的通過(guò)交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成不對(duì)稱的聯(lián)芳烴，對(duì)化學(xué)家而言也一直是個(gè)挑戰(zhàn)。雖然有關(guān)不同的鹵代芳烴之間，如碘代芳烴和溴代芳烴、溴代芳烴和氯代芳烴等

2、，實(shí)現(xiàn)交叉偶聯(lián)已有報(bào)導(dǎo)，但是僅在碘代芳烴之間實(shí)現(xiàn)交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究成果，還非常少見。這需要開發(fā)較高反應(yīng)選擇性的催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)。 在此，我們介紹一個(gè)新的有效的催化體系（Pd(Oac)2 / MeCOEt / K2CO3），實(shí)現(xiàn)無(wú)外加還原劑條件下的碘代芳烴的Ullmann催化自身和交叉偶聯(lián)反應(yīng)，可以分別得到對(duì)稱聯(lián)芳烴和不對(duì)稱聯(lián)芳烴的產(chǎn)物，收率在53-88％之間。特別是對(duì)于交叉偶聯(lián)反應(yīng)，我們發(fā)現(xiàn)選擇不同活性的反應(yīng)底物對(duì)以及控制反應(yīng)底物

3、對(duì)的投入比，可以保證反應(yīng)主要生成不對(duì)稱聯(lián)芳烴。另外，我們也對(duì)此無(wú)外加還原劑的二價(jià)鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)提出新的反應(yīng)機(jī)理假設(shè)，并通過(guò)一系列試驗(yàn)，證明了該反應(yīng)的溶劑沒有還原作用，而是碘代芳烴自身作為還原劑，起始催化劑為二價(jià)鈀，由此可以合理地推斷反應(yīng)中存在四價(jià)鈀中間體。 總之，我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)由二價(jià)鈀催化的碘代芳烴在不需額外添加還原劑的條件下經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)合成對(duì)稱聯(lián)芳烴和不對(duì)稱聯(lián)芳烴的新方法。這個(gè)方法簡(jiǎn)便、有效，不僅符合合成化學(xué)對(duì)綠色化學(xué)的要求，而