18621.密度泛函理論研究富勒醇的形成機制以及結(jié)構(gòu)模型

1、分類號：密級：學(xué)校代碼：10414學(xué)號：2012010682碩士研究生學(xué)位論文密度泛函理論研究富勒醇的形成機制以密度泛函理論研究富勒醇的形成機制以及結(jié)構(gòu)模型及結(jié)構(gòu)模型DensityFunctionalTheyStudyofFmationMechanismStructuralModelofFullerenols王真真王真真院所：化學(xué)化工學(xué)院導(dǎo)師姓名：盧章輝學(xué)科專業(yè)：物理化學(xué)研究方向：理論計算化學(xué)二〇一五年六月摘要富勒烯是由sp2碳原子組成

2、的球形籠狀分子，極難溶于水。獲得水溶性富勒烯最普遍的方法是羥基化反應(yīng)，所獲得的富勒烯衍生物也叫做富勒醇?，F(xiàn)有研究表明，富勒醇具有許多優(yōu)良的生物學(xué)功能，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，富勒醇具有無定形結(jié)構(gòu)，難以進行準確結(jié)構(gòu)表征。尤其是當使用全原子模擬方法研究其結(jié)構(gòu)與生物活性的關(guān)系時，準確的結(jié)構(gòu)模型更是不可或缺。本文中，我們使用密度泛函理論（DFT）雜化密度泛函B3LYP的方法，研究了不同條件下分別使用O2和H2O2氧化C60、Gd

3、@C60以及Gd@C82的反應(yīng)機制以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。并且基于多種羥基化富勒烯結(jié)構(gòu)的酸度系數(shù)（pKa）和氧化還原勢（ε）以及實驗證據(jù)，據(jù)此預(yù)測堿性、氧化性條件下富勒醇中最可能存在的含氧基團，最終建立了一個準確的富勒醇結(jié)構(gòu)模型。結(jié)果表明：中性條件下，H2O2很難氧化C60、Gd@C60以及Gd@C82。堿性條件下，它們與H2O2的反應(yīng)機制是：HOO–先與碳籠發(fā)生親核加成反應(yīng)形成富勒烯陰離子前驅(qū)體；H2O2再與富勒烯陰離子前驅(qū)體發(fā)生親電加成反應(yīng)，

4、最終在碳籠表面形成各種含氧基團，如：羥基、羰基，半縮醛以及脫質(zhì)子的鄰二醇。堿性條件下，C60、Gd@C60以及Gd@C82與O2的反應(yīng)機制是：OH–與碳籠發(fā)生親核加成反應(yīng)形成富勒烯陰離子前驅(qū)體；隨后前驅(qū)體與O2之間的親電加成反應(yīng)。在所得C60富勒醇的產(chǎn)物中，最可能的含氧基團是環(huán)氧和脫質(zhì)子的鄰二醇。在Gd@C60和Gd@C82富勒醇的產(chǎn)物當中，最可能的含氧基團是羥基和羰基。富勒醇的酸性和還原性依賴于其羥基的分布。在脫去H或者H?的過程中，

5、能夠穩(wěn)定π電子構(gòu)型的富勒醇具有強酸性和還原性，反之亦然。就C60二醇而言，66鄰二醇具有較低的酸性和還原性（pKa1=6.31ε=0.53V）。56鄰二醇具有較高的酸性和還原性（pKa1=–4.94ε=–3.72V）。因此，在強堿性、氧化性條件下制備的C60富勒醇中，這些結(jié)構(gòu)單元將會以其共軛堿和氧化產(chǎn)物的形式存在，即半縮醛、孤立羥基和環(huán)氧。同時結(jié)合C60富勒醇的實驗表征，我們建立了一個迄今為止最為“準確”的C60富勒醇結(jié)構(gòu)模型。該模型可