Pt(Ⅱ)配合物催化乙烯插入和聚合反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究.pdf

1、后過渡金屬催化烯烴聚合在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛,在過去的十幾年里被很多人所研究,這為我們的進(jìn)一步研究提供了很有價值的實驗和理論依據(jù)。研究表明,后過渡金屬配合物催化乙烯聚合的第一步是乙烯與具有空位的烷基金屬陽離子配位,形成π-配合物,然后經(jīng)四中心過渡態(tài)乙烯插入Pt–Cα鍵,生成具有γ-agostic相互作用的直接產(chǎn)物,然后,烷基很容易繞Cα-Cβ鍵旋轉(zhuǎn)生成更穩(wěn)定的配合物。然而對于Pt(Ⅱ)配合物催化乙烯二聚和聚合反應(yīng)機(jī)理在理論上的研究尚未報道

2、。
　　本文利用密度泛函理論(DFT)和極化連續(xù)介質(zhì)(PCM)模型,對所研究的體系選擇合適的基組,通過計算找出反應(yīng)中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型,進(jìn)而得到體系的勢能面,動力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。我們利用這些數(shù)據(jù)來綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題,為進(jìn)一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。
　　全文共分四章。第一章,綜述了量子化學(xué)的發(fā)展概況和現(xiàn)狀、后過渡金屬配合物催化烯烴聚合的研究進(jìn)展以及本文的主要工作。
　　第二章,概述了本文工作的理論背

3、景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和實踐基礎(chǔ)。
　　第三章,我們計算研究了陽離子配合物L(fēng)2Pt(II)R+(L2=none,(NH3)2,(CHNH)2; R=H, CH3, C2H5)催化乙烯插入的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,當(dāng)L2=(CHNH)2時乙烯插入能壘最低。在乙烯二聚過程中,對于乙烯乙基π-配合物的形成,通過生成具有β-agostic作用的乙基配合物時為有利路徑

4、。
　　第四章,我們在密度泛涵理論下對Pt(Ⅱ)配合物催化烯烴聚合的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。計算結(jié)果表明,鏈初始反應(yīng)是乙烯與活性催化劑Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越過27.55 kcal/mol的能壘插入Pt—CH3鍵生成具有γ-agostic相互作用的中間體,再經(jīng)過很小的能壘重排生成更穩(wěn)定的具有β-agostic相互作用的中間體.鏈增長可通過路徑A,乙烯與β-agostic中間體配位,插入,重排生成直鏈聚合物.或通