23429.有機(jī)小分子催化不對(duì)稱反應(yīng)的化學(xué)選擇性和立體選擇性理論研究

1、摘要近年來新型雙功能有機(jī)小分子催化在不對(duì)稱催化方面得到廣泛發(fā)展，化學(xué)工作者在催化劑設(shè)計(jì)、催化活性等方面做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但這些新型催化劑的催化機(jī)理和立體選擇性的根源問題尚不明確，這影響了新型催化劑的發(fā)展，阻礙了不對(duì)稱反應(yīng)的深入發(fā)展及應(yīng)用。本文運(yùn)用不同的密度泛函方法從理論上對(duì)有機(jī)小分子催化的不對(duì)稱反應(yīng)(aldol反應(yīng)和Mannich反應(yīng))進(jìn)行了研究，探究了不對(duì)稱催化的本質(zhì)及催化規(guī)律，為新型催化劑的設(shè)計(jì)提供理論上的指導(dǎo)。首先，采用不同密度

2、泛函理論研究了脯氨酸及軸手性氨基磺酰胺類催化劑催化的兩種可烯醇化脂肪醛之間的交叉縮合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，詳細(xì)考察了該反應(yīng)的烯胺形成和CC鍵形成兩個(gè)過程，揭示了該反應(yīng)的化學(xué)選擇性和立體選擇性的根源問題。其次，采用BHandHLYP方法對(duì)脯氨酸及磺酰胺類催化劑催化特殊親電試劑參與的aldol反應(yīng)和Mannich反應(yīng)的立體控制步驟進(jìn)行了探究，探討了兩種仲胺類催化劑催化相同反應(yīng)而得到不同立體選擇性的原因。最后，采用密度泛函方法對(duì)異亮氨酸催化兩種可烯

3、醇化醛的crossaldol反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的理論探討，首先與脯氨酸催化的烯胺形成過程進(jìn)行了比較，合理解釋了伯胺和仲胺催化aldol反應(yīng)的化學(xué)選擇性，同時(shí)也對(duì)立體控制步驟進(jìn)行研究，分析了aldol反應(yīng)獲得不同立體選擇性的原因。關(guān)鍵詞：crossaldoi反應(yīng)；antiMannich反應(yīng)；化學(xué)選擇性；立體選擇性；密度泛函理論目錄第一章緒論111論文研究的背景及意義112有機(jī)小分子催化2121有機(jī)小分子催化的研究進(jìn)展一2122有機(jī)小分子催化的

4、作用機(jī)理一3123烯胺催化413本論文研究的主要內(nèi)容9第二章論文研究的理論基礎(chǔ)1121量子化學(xué)1122密度泛函理論1123過渡態(tài)理論1324溶劑效應(yīng)14第三章有機(jī)小分子催化兩種可烯醇化醛的crossaldol反應(yīng)的化學(xué)選擇性和立體選擇性理論研究1531引言1532計(jì)算方法1633結(jié)果與討論17331烯胺形成過程的選擇性17331兩種手性仲胺催化的立體選擇性2134本章小結(jié)26第四章軸手性仲胺催化的synaldol和anti—Mannic