30511.糖衍生的手性磷配體的合成及其在α脫氫氨基酸酯不對稱氫化中的應用

1、密級：中國科學院大學UniversityofChineseAcademyofSciences碩士學位論文研究所：2014年5月論文摘要I論文摘要光學活性a氨基酸具有重要的生物活性和獨一無二的生理作用。它是抗生素等藥物、農(nóng)業(yè)化學藥品及食物配合劑的重要前體，有著廣泛的應用。利用烯烴的不對稱氫化反應能有效地合成某一對映體過量的0c氨基酸。本論文主要將手性雙齒亞磷酸酯配體應用于銠催化0c脫氫氨基酸酯的不對稱氫化反應，獲得如下研究結果：1分別以1

2、，2：5，6雙亞環(huán)己基D甘露醇，12：5，6雙異丙叉D一甘露醇和甲基36脫水6cD吡喃葡萄糖苷為起始原料，合成了8個手性雙齒亞磷酸酯配體，通過31PNMR、1HNMR、13CNMR和HRMS表征確定了其結構。將這些配體應用到銠催化僅脫氫氨基酸酯不對稱氫化反應中，發(fā)展了一種新的不對稱氫化反應體么／J、o2室溫下，在二氯甲烷溶劑中，催化劑負載量為2mol％時，配體12：5，6O雙異丙叉3，4雙【(R)1，1’一聯(lián)萘基一2，2’雙基]亞磷酸酯

3、D甘露醇顯示了很高的催化活性和對映選擇性，ee值達935％。在取代的o[脫氫氨基酸酯的不對稱氫化中，供電子基團不論在鄰位還是對位的底物，氫化產(chǎn)物的對映選擇性都高于相應位置是吸電子基團的底物。3具有12：5，6雙異丙叉D甘露醇骨架的配體立體誘導能力高于含有1，2：5，6一雙亞環(huán)己基D甘露醇骨架的配體。甘露醇手性骨架和僻)聯(lián)萘基團之間的匹配是獲得高對映選擇性的關鍵因素。實驗結果表明，含有聯(lián)萘基團的配體，其氫化產(chǎn)物的構型主要取決于聯(lián)萘基構型；