30511.糖衍生的手性磷配體的合成及其在α脫氫氨基酸酯不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用

1、密級(jí)：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)UniversityofChineseAcademyofSciences碩士學(xué)位論文研究所：2014年5月論文摘要I論文摘要光學(xué)活性a氨基酸具有重要的生物活性和獨(dú)一無二的生理作用。它是抗生素等藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)藥品及食物配合劑的重要前體，有著廣泛的應(yīng)用。利用烯烴的不對(duì)稱氫化反應(yīng)能有效地合成某一對(duì)映體過量的0c氨基酸。本論文主要將手性雙齒亞磷酸酯配體應(yīng)用于銠催化0c脫氫氨基酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)，獲得如下研究結(jié)果：1分別以1

2、，2：5，6雙亞環(huán)己基D甘露醇，12：5，6雙異丙叉D一甘露醇和甲基36脫水6cD吡喃葡萄糖苷為起始原料，合成了8個(gè)手性雙齒亞磷酸酯配體，通過31PNMR、1HNMR、13CNMR和HRMS表征確定了其結(jié)構(gòu)。將這些配體應(yīng)用到銠催化僅脫氫氨基酸酯不對(duì)稱氫化反應(yīng)中，發(fā)展了一種新的不對(duì)稱氫化反應(yīng)體么／J、o2室溫下，在二氯甲烷溶劑中，催化劑負(fù)載量為2mol％時(shí)，配體12：5，6O雙異丙叉3，4雙【(R)1，1’一聯(lián)萘基一2，2’雙基]亞磷酸酯

3、D甘露醇顯示了很高的催化活性和對(duì)映選擇性，ee值達(dá)935％。在取代的o[脫氫氨基酸酯的不對(duì)稱氫化中，供電子基團(tuán)不論在鄰位還是對(duì)位的底物，氫化產(chǎn)物的對(duì)映選擇性都高于相應(yīng)位置是吸電子基團(tuán)的底物。3具有12：5，6雙異丙叉D甘露醇骨架的配體立體誘導(dǎo)能力高于含有1，2：5，6一雙亞環(huán)己基D甘露醇骨架的配體。甘露醇手性骨架和僻)聯(lián)萘基團(tuán)之間的匹配是獲得高對(duì)映選擇性的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有聯(lián)萘基團(tuán)的配體，其氫化產(chǎn)物的構(gòu)型主要取決于聯(lián)萘基構(gòu)型；