手性Ar-BINMOL衍生Salan配體的制備及其在不對(duì)稱合成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、手性BINOL及其衍生物在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用已有較多報(bào)道，是一類理想的手性骨架，大量的功能化衍生物成功地應(yīng)用于不對(duì)稱催化反應(yīng)中。本課題組于2010年發(fā)展了一類基于BINOL骨架的新型手性配體即Ar-BINMOL配體，該類Ar-BINMOL配體同時(shí)具有BINOL獨(dú)特的C2軸手性和仲醇的SP3雜化碳手性中心。該類配體已在多種有機(jī)合成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的手性誘導(dǎo)性能。本論文中，基于課題組的研究特色設(shè)計(jì)合成了新型Ar-BINMOL衍生Sala

2、n配體并研究其在有機(jī)合成反應(yīng)包括有機(jī)硅化合物參與的有機(jī)合成反應(yīng)中的手性誘導(dǎo)性能。
　　 首先，我們采用多步合成方法制備了Ar-BINMOL衍生物Salan配體，研究了該類配體的物理化學(xué)性質(zhì)，利用UV-Vis和FL研究了該配體與金屬的絡(luò)合作用，證明該類配體對(duì)CuCl，AgOAc和BiCl3有特征性作用。通過熒光分析和ESI-MS譜圖，我們推測(cè)配體與CuCl之間的非共價(jià)相互作用和螯合作用增強(qiáng)誘導(dǎo)了在芳香環(huán)和氫鍵（由-OH和-NH產(chǎn)生

3、）的π-π堆積上的構(gòu)型的改變，從而促進(jìn)了熒光共振能量轉(zhuǎn)化對(duì)的發(fā)生。該工作為選擇銅金屬作為催化劑奠定了基礎(chǔ)。
　　 其次，基于Ar-BINMOL衍生的Salan配體和Cu的絡(luò)合物，我們研究了其在Henry反應(yīng)中的手性誘導(dǎo)性能。研究表明，Ar-BINMOL衍生的Salan配體擁有大的芳香π壁，對(duì)不同的醛有著不同和顯著的區(qū)別性反應(yīng)性能;對(duì)苯甲醛及一些含鹵素的芳香醛具有較好的立體選擇性（可達(dá)到92％ee），而對(duì)含氧、氮等雜原子的芳香醛幾