無機(jī)鹽對c12e5-hpam復(fù)合體系界面性質(zhì)影響的分子模擬研究初稿

1、<p>　　本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文）</p><p>　　題 目：無機(jī)鹽對C12E5-HPAM復(fù)合體系界面性質(zhì)影響的分子模擬研究</p><p><b>　　學(xué)生姓名：張思巖</b></p><p>　　學(xué) 號：1309050302</p><p>　　專業(yè)班級：材料物理13-3班</p&g

2、t;<p><b>　　指導(dǎo)教師：孫霜青</b></p><p>　　2017年 6月18日</p><p>　　無機(jī)鹽對C12E5-HPAM復(fù)合體系界面性質(zhì)影響的分子模擬研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本論文主要以部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM

3、）和五甘醇單十二烷基醚（C12E5）為研究對象，采用分子動力學(xué)模擬的方法構(gòu)建C12E5-HPAM復(fù)配體系模型，研究HPAM濃度和無機(jī)鹽種類（CaCl2、MgCl2、NaCl）對C12E5-HPAM復(fù)配體系界面性質(zhì)的影響。研究表明：在C12E5-HPAM復(fù)配體系中，隨著HPAM濃度增大，C12E5和HPAM周圍水分子數(shù)目增多，體系界面水層厚度增加；HPAM與Na+之間的靜電吸引作用增強(qiáng)，界面雙電層的厚度增大。然而，無機(jī)鹽種類對C12E5頭

4、基周圍水分子的分布沒有明顯影響，但無機(jī)鹽離子能夠穿透HPAM羧基周圍第一水化層，且無機(jī)鹽影響HPAM羧基與水分子間相互作用的強(qiáng)弱順序依次為Mg2+> Na+> Ca2+。</p><p>　　關(guān)鍵詞：無機(jī)鹽；表面活性劑-聚合物復(fù)配體系；界面性質(zhì)；相互作用</p><p>　　Effects of Inorganic Salts on the Interfacial Proper

5、ties of C12E5-HPAM Mixtures by Molecular Dynamics Simulation</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　This paper mainly centers on the partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) and pentaet

6、hylene glycol monododecyl (C12E5).By constructing the C12E5-HPAM mixtures,we use the molecular dynamics simulation to study the effects of the concentration of HPAM and inorganic salts (CaCl2, MgCl2, NaCl) on the interfa

7、cial properties of mixtures. The results show that the concentration of HPAM has effect on the water distribution around the carboxyl group of HPAM and the head group of C12E5. With the increas</p><p>　　Keyw

8、ords: Inorganic salt; Surfactant-polymer mixtures; Interfacial properties; Interaction</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第1章 引言1</b></p><p>　　1.1 表面活性劑簡介1&

9、lt;/p><p>　　1.1.1 表面活性劑的定義及結(jié)構(gòu)特征1</p><p>　　1.1.2 表面活性劑的分類2</p><p>　　1.2 表面活性劑與聚合物的相互作用3</p><p>　　1.2.1 影響因素3</p><p>　　1.2.2 相互作用機(jī)理5</p><p>　　

10、第2章 理論計(jì)算方法或模擬軟件介紹6</p><p>　　2.1 分子力學(xué)方法6</p><p>　　2.2 分子動力學(xué)模擬6</p><p>　　2.3 Material Studio軟件簡介7</p><p>　　第3章 HPAM濃度對C12E5-HPAM復(fù)配體系界面性質(zhì)的影響8</p><p>&l

11、t;b>　　3.1 引言8</b></p><p>　　3.2 模型構(gòu)建方法與過程9</p><p>　　3.3 結(jié)果討論分析10</p><p>　　3.3.1 HPAM濃度對體系界面層的影響10</p><p>　　3.3.2 HPAM濃度對體系水分子分布的影響12</p><p>　　

12、3.3.3 HPAM濃度對體系界面雙電層的影響15</p><p>　　3.4 本章小結(jié)17</p><p>　　第4章 無機(jī)鹽對C12E5-HPAM復(fù)配體系界面性質(zhì)的影響18</p><p>　　4.1 模型構(gòu)建方法與過程18</p><p>　　4.2 結(jié)果與討論18</p><p>　　4.2.1 無

13、機(jī)鹽種類對體系界面層的影響18</p><p>　　4.2.2 無機(jī)鹽種類對C12E5的影響20</p><p>　　4.2.3 無機(jī)鹽種類對HPAM的影響22</p><p>　　4.2.4 無機(jī)鹽種類對組分?jǐn)U散行為的影響25</p><p>　　4.3 本章小結(jié)29</p><p>　　第5章 結(jié)論3

14、0</p><p><b>　　致 謝31</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)32</b></p><p><b>　　第1章 引言</b></p><p>　　三次油田開采技術(shù)，亦可稱為“強(qiáng)化采油提高采收率技術(shù)”，主要利用一系列的生物，物理和化學(xué)等方法開采油

15、田中不動油的技術(shù)[1]。當(dāng)今已形成的三次開采技術(shù)主要包含化學(xué)驅(qū)、熱驅(qū)、氣驅(qū)和微生物驅(qū)[2]。中國作為能源大國，人民對能源的需求不斷增長，提高原油采收率勢在必行。我國在復(fù)合驅(qū)、蒸汽吞吐和聚合物驅(qū)的應(yīng)用上遠(yuǎn)超其他國家，其中聚合物驅(qū)主要應(yīng)用在大慶油田，二元復(fù)合驅(qū)和高溫高鹽聚合物驅(qū)已在勝利油田實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[3]。聚合物驅(qū)能夠有效地改善流度比，表面活性劑驅(qū)在改變殘余油和表面張力方面更具優(yōu)勢，但是由于聚合物驅(qū)和表面活性劑驅(qū)相對于氣驅(qū)和熱驅(qū)的成本更

16、高，并沒有得到大規(guī)模地推廣[4]。因此聚合物-表面活性劑復(fù)合驅(qū)具有更高的可行性，一方面聚合物具有粘彈性，能夠增加驅(qū)替液的粘度，控制流度，提高波及范圍；另一方面表面活性劑能夠降低界面張力，改善微觀驅(qū)油效率，二者的協(xié)同作用能夠極大地改善采油效率并且降低化學(xué)劑成本[5]。由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件的限制，對于聚合物-表面活性劑驅(qū)的研究十分有限，因此本論文采用MD方法研究C12E5-HPAM復(fù)配體系的微觀性質(zhì)，探究體系中各組分的作用機(jī)理以及無機(jī)鹽和不同濃

17、度HPAM對C12E5</p><p>　　1.1 表面活性劑簡介</p><p>　　1.1.1 表面活性劑的定義及結(jié)構(gòu)特征</p><p>　　表面活性劑是一種能夠以極低的濃度將溶劑的表面張力顯著降低的物質(zhì),其單體的基本組成是具有極性的親水基（與水等極性物質(zhì)相親）和不具有極性的親油基（與油等非極性物質(zhì)相親），這樣的分子組成決定它具有雙親性，但是又不會完全親水或親

18、油，其親油親水性質(zhì)的平衡影響它的微觀性質(zhì)[6]。一般而言，親油基為長烴鏈，按照烴鏈中碳的個(gè)數(shù)，可以將其大致分為水溶性和油溶性。若碳少于12個(gè)，則表現(xiàn)為水溶性，親水基能夠把整個(gè)分子拉入水中。若碳大于14個(gè)，則表現(xiàn)為油溶性。作為一種化學(xué)驅(qū)油劑，它不僅具有應(yīng)用范圍廣，提高油藏采收率幅度大，發(fā)展?jié)摿Υ蟮膬?yōu)點(diǎn)，而且能夠改變油層的潤濕性，顯著降低油水界面張力[7]。</p><p>　　由于結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親水基和親油基，這樣

19、的組成使得它能夠在油水界面處定向排列，形成獨(dú)特的吸附層，進(jìn)而降低溶劑的界面張力[8]。它溶于水后，親水基受到水的吸引甚至?xí)N鏈親油基拉入水溶液中，而親油基由于被水排斥，有逃離水溶液的趨勢。為了維持體系的穩(wěn)定狀態(tài),表面活性劑就會吸附在溶液的界面,使得親油基向氣相延伸,親水基向水相延伸，形成定向單分子層吸附,導(dǎo)致界面張力下降,表現(xiàn)出表面活性[9]。這種特殊的分子組成使其易于富集在表面，但是能夠富集在表面的含量仍存在一個(gè)最大的限度，即臨界膠

20、束濃度（cmc）[10]，大于cmc，它就會在溶液中形成膠束，不能繼續(xù)溶于水中，此時(shí)再增加它的濃度也不會改變?nèi)芤旱谋砻嫘再|(zhì)，不能夠再繼續(xù)降低表面張力。</p><p>　　1.1.2 表面活性劑的分類</p><p>　　通常根據(jù)它溶于水后，生成離子與否及其極性基電離特性，將它劃分為離子和非離子兩大基本類型。</p><p>　?。?）陰離子表面活性劑</p&

21、gt;<p>　　它是用途最廣泛，使用量最大的一類表面活性劑，約占總產(chǎn)量的40%以上[11]，溶于水后會電離出帶負(fù)電的陰離子活性基團(tuán)，根據(jù)基團(tuán)的特性不同，又可將其分為幾種不同類型：具有乳化和洗滌作用的R-COONa,即羧酸鹽型；具有良好洗滌性和發(fā)泡性的R-OSO3Na，其可以在硬水中穩(wěn)定存在，使溶液顯中性和弱堿性；根據(jù)不同的烷基鏈長可表現(xiàn)出不同的活性，這一類型是R-SO3Na，用途更加廣泛，可作發(fā)泡劑，乳化劑，洗滌劑等；另

22、外一種是R-OPO3Na，具有抗靜電和增稠作用[12]。在三次采油中磺酸鹽類比較常用，主要包含石油磺酸鹽，烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽等[13]。</p><p>　?。?）陽離子表面活性劑</p><p>　　這一類型的顯著特點(diǎn)是其溶于水電離后，親水基帶正電，它一般不會用作洗滌劑，主要因?yàn)樗着c基質(zhì)上的油污發(fā)生作用，不具有洗滌功效。除此之外，它的用途廣泛，可以抗靜電，用作護(hù)發(fā)素和焗油膏等。

23、目前常見的陽離子表面活性劑仍是含氮化合物[14]，按照氮的位置可將其劃分為三種類型，分別是雜環(huán)型，胺鹽和季銨鹽[15]。</p><p>　?。?）兩性離子表面活性劑</p><p>　　結(jié)構(gòu)中具有彼此不可被電離的陰、陽離子電荷中心，其性質(zhì)與陰、陽離子表面活性劑均不同[16]。普遍意義上，它可以按照陰陽離子電荷中心氮原子分成兩類，分別是含弱堿性氮和含強(qiáng)堿性氮的表面活性劑[17]。它具有許多

24、優(yōu)良的性質(zhì)，如乳化性，低毒性，低刺激性，抗靜電性和抗菌抑霉等[18]。</p><p>　?。?）非離子表面活性劑</p><p>　　它在水中不發(fā)生電離，親水基以-OH或醚鍵為主,醚基中的氧及-OH通過與水中的氫形成氫鍵而產(chǎn)生親水性[19-20]。一般-OH或醚鍵要達(dá)到一定的數(shù)量才能夠發(fā)揮親水基的親水性，一個(gè)-OH或是醚鍵的親水性太弱。它能夠在溶液中穩(wěn)定存在，耐強(qiáng)電解質(zhì)、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，并能

25、夠與其他物質(zhì)混合使用，具有相容性好的優(yōu)點(diǎn)，相較于其他類型，它具有更高的乳化能力，以及更好的潤濕性和除污洗滌性能[21]。</p><p>　　1.2 表面活性劑與聚合物的相互作用</p><p>　　在二元復(fù)合驅(qū)中，表面活性劑與聚合物存在相互作用，能夠改變聚合物的構(gòu)象，使其能夠更加容易吸附在固態(tài)物質(zhì)的表面，改變界面行為；也可以改變表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)[22]，即使在低于cmc的情況下，

26、也能夠增加溶解度；二者的相互作用會導(dǎo)致整個(gè)體系的粘度，表面張力，界面吸附行為等性質(zhì)發(fā)生改變[23]。</p><p>　　通常情況下，它們的相互作用可能是由氫鍵，疏水作用，偶極作用和庫倫力產(chǎn)生的[23]，受表面活性劑或聚合物的分子結(jié)構(gòu)，電荷等因素的影響。一般能夠與表面活性劑發(fā)生相互作用的聚合物主要是水溶性的，包括聚電解質(zhì)，水溶性非離子均聚物和疏水締合的非離子共聚物[23],二者可能會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，也會產(chǎn)生非協(xié)同效

27、應(yīng)，這主要取決于兩種物質(zhì)的類型以及其他相關(guān)因素。</p><p>　　1.2.1 影響因素</p><p>　　影響因素大致分為兩類，外部因素和內(nèi)部因素，其中內(nèi)部因素起決定作用，包括兩種物質(zhì)本身的性質(zhì)，而外部因素主要有溫度，無機(jī)電解質(zhì)，溶液的酸堿度和氫鍵等。</p><p><b>　?。?）溫度</b></p><p>

28、;　　通常，溫度越高，相互作用越弱，越不容易發(fā)生締合，離子型表面活性劑的cmc就越大。一般來說，溫度對表面活性劑的cmc具有復(fù)雜的影響[30]。在很大的溫度范圍內(nèi)，cmc是隨著溫度的升高先減小后增大[24]，在某一溫度時(shí)達(dá)到最低cmc。這主要是因?yàn)闇囟葘τH水基和親油基的影響存在差異。溫度越高，膠束越容易形成，不利于親水基的水合，而高溫會破壞親油基周圍水層的形成，不利于膠束的形成，因此cmc取決于溫度對這兩種基團(tuán)作用的綜合影響。低溫對親水

29、基的水合產(chǎn)生較大影響；高溫主要對親油基的疏水性產(chǎn)生較大影響。此外，當(dāng)達(dá)到濁點(diǎn)時(shí)，中性聚合物的疏水性提高，更容易與表面活性劑發(fā)生相互作用[28]。</p><p><b>　?。?）無機(jī)鹽</b></p><p>　　體系中加入的無機(jī)鹽能夠起促進(jìn)作用，增加二者發(fā)生相互作用的概率[24]。無機(jī)鹽能夠促進(jìn)離子表面活性劑和中性聚合物的結(jié)合，然而聚電解質(zhì)與帶相反電荷的表面活性劑

30、的作用會被無機(jī)鹽屏蔽，相互作用減弱[28]。</p><p>　　本論文中研究的C12E5溶于水后，醚鍵中的氧與水中的氫通過氫鍵作用實(shí)現(xiàn)親水效果，隨著溫度升高，氫鍵逐漸斷裂，溶液開始出現(xiàn)渾濁，即C12E5達(dá)到濁點(diǎn)溫度，開始由完全溶解轉(zhuǎn)化為部分溶解，出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。濁點(diǎn)常用來表征非離子表面活性劑的親水性，親水性越好，濁點(diǎn)越高。無機(jī)鹽會對濁點(diǎn)產(chǎn)生影響，不利于氫鍵形成而造成“脫水”現(xiàn)象，降低溶解度。</p>

31、<p>　　無機(jī)鹽對HPAM的柔順性和粘度等性質(zhì)具有顯著的影響。柔順性是指高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的能力，無機(jī)鹽與羧基通過靜電吸引產(chǎn)生相互作用，能夠在羧基周圍形成無機(jī)鹽離子層，屏蔽HPAM上的羧基間的相互排斥，致使分子鏈?zhǔn)湛s，溶液的黏度也會降低。</p><p>　　（3）表面活性劑的影響</p><p>　　它本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會影響其與聚合物的相互作用，主要包括以下幾個(gè)方面：①

32、鏈長。通常情況下，分子鏈越長，cmc就越小，能夠在較低濃度時(shí)發(fā)生作用。②鏈結(jié)構(gòu)。鏈的結(jié)構(gòu)不同，二者相互作用也存在差異。比如，SDS的硫酸碳?xì)滏溨屑尤胙跻一?，SDS與PVP的相互作用相對減弱[31]。③種類。如非離子型與中性聚合物幾乎不發(fā)生或只存在很弱的相互作用[32]。④極性基團(tuán)所帶電荷的正負(fù)及電荷量[33]。⑤濃度。未達(dá)到cmc時(shí)，它以單分子在體系中存在，與聚合物幾乎不發(fā)生相互作用。濃度增加至cac時(shí)，它開始吸附在聚合物上并發(fā)生相互

33、作用，當(dāng)達(dá)到cmc時(shí)，它在溶液中逐漸形成膠束，與聚合物的作用飽和，此后再增加它的濃度也不會改變作用的強(qiáng)弱。</p><p><b>　　（4）聚合物的影響</b></p><p>　?、俜肿恿俊．?dāng)分子量達(dá)到某一確定值時(shí)，其與表面活性劑的作用達(dá)到最強(qiáng)，大于或小于這一確定值，都會減弱相互作用。②濃度。濃度對cac幾乎沒有影響，但卻與作用達(dá)到飽和時(shí)的濃度成正比關(guān)系[34]。

34、③疏水性，電性和柔順性都會產(chǎn)生影響，且強(qiáng)弱順序是疏水性>電性>柔順性[28]。</p><p>　　1.2.2 相互作用機(jī)理</p><p>　　二元驅(qū)中所用聚合物和表面活性劑是具有一定的性質(zhì)的，并不是所有類型都可以發(fā)生作用，而作用強(qiáng)弱也取決于兩者類型以及所帶電荷，分子結(jié)構(gòu)，所帶基團(tuán)種類等因素[22]。高分子量的水溶性化合物，由于分子量較大，在溶液體系中通常會達(dá)到膠體尺寸大小，

35、能夠跨越很大長度與溶劑分子發(fā)生相互作用，提高其在溶液中與其他分子的締合能力。它在溶液體系中占據(jù)空間尺寸較大且不交叉，因此增加分子量和濃度可以提高它們的纏結(jié)傾向[24]。</p><p>　　二者作用主要是由三種作用力引起的，分別是靜電力，分子間作用力和疏水作用力，其中疏水力和靜電力占主導(dǎo)[25]，實(shí)際上是受靜電力、分子間作用力和疏水作用力三者的復(fù)雜影響，能夠影響這幾種力的因素都能夠改變作用力的大小[22]。聚電解

36、質(zhì)與帶相反電荷的表面活性劑主要受靜電力的驅(qū)動，兩種物質(zhì)的離子相互影響，而每個(gè)吸附在聚電解質(zhì)上的離子都能夠成為離子簇的核心[28]。聚電解質(zhì)的類型和所帶電荷決定相互作用的強(qiáng)弱，電荷越多，簇化及發(fā)生的作用就越強(qiáng)。聚電解質(zhì)與帶同種電荷的表面活性劑存在強(qiáng)烈的靜電排斥作用，它們幾乎不會發(fā)生締合。</p><p>　　由于非離子表面活性劑分子間不存在靜電排斥作用，在溶液中很容易形成膠束，cmc值一般要低于離子型的cmc值,同

37、時(shí)它的分子結(jié)構(gòu)中又含有較多的氧乙基基團(tuán)，體積較大會屏蔽疏水相互作用，因此非離子表面活性劑與聚合物幾乎不會發(fā)生或僅存在很弱的作用[29]。由于疏水作用力的驅(qū)動，表面活性劑會優(yōu)先以膠束聚集體的形式結(jié)合到聚合物鏈上，形成類似于“聚電解質(zhì)”復(fù)合物[28]，形態(tài)類似于一條聚合物骨架上帶有膠束的珍珠項(xiàng)鏈[26]，即串珠模型。</p><p>　　第2章 理論計(jì)算方法或模擬軟件介紹</p><p>　

38、　分子模擬是基于量子力學(xué)理論的一種計(jì)算機(jī)模擬方法，通過對某一種特定體系或是過程建立一種數(shù)學(xué)模型以簡化表達(dá)，計(jì)算或是預(yù)測出分子體系的行為或性質(zhì)。分子動力學(xué)模擬已經(jīng)發(fā)展成為一種成熟的技術(shù)，可以用來有效地理解大分子的結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系。本章中主要介紹分子動力學(xué)以及分子動力學(xué)在模擬C12E5-HPAM復(fù)配體系中的應(yīng)用。</p><p>　　2.1 分子力學(xué)方法 </p><p>　　分子力學(xué)方法（M

39、olecular Mechanics）以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)來模擬分子體系。所有原子的分子力學(xué)模擬方法都有如下的特點(diǎn)：每一個(gè)原子都被模擬成一個(gè)微粒；每一個(gè)原子都被分配了一個(gè)半徑范圍（特別是范德瓦爾斯瓦半徑范圍，即化合鍵結(jié)構(gòu)中范德瓦爾斯引力和斥力處于平衡的區(qū)間）；極性和恒定凈電荷（通常是來自于量子計(jì)算或是實(shí)驗(yàn)）；鍵與鍵的相互作用，也相當(dāng)于彈簧上的作用，它的平衡距離等于實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算出來的鍵長。</p><p>　　化學(xué)體

40、系中勢函數(shù)或力場可以抽象為（2-1）的函數(shù)：</p><p>　　E=Ecovalent+Enoncovalent （2-1）</p><p>　　式中：E為總化學(xué)勢，Ecovalent為共價(jià)分子化學(xué)勢，Enoncovalent為非共價(jià)分子化學(xué)勢。</p><p>　　通過（2-1）可以計(jì)算出整個(gè)分子體系的勢函數(shù)，其

41、相當(dāng)于體系中存在的每一組成部分各自的勢能的總和。其中共價(jià)分子（或原子）和非共價(jià)分子（或原子） 對于整個(gè)勢能的貢獻(xiàn)可以通過（2-2）和（2-3）的表達(dá)式給出：</p><p>　　Ecovalent=Ebond+Eangle+Edihedral （2-2）</p><p>　　Enoncovalent=Eelectrostatic+Evand

42、erWaals （2-3）</p><p>　　式中：Ebond為鍵與鍵的化學(xué)勢，Eangle為鍵角化學(xué)勢，Edihedral 為二面角化學(xué)勢。Eelectrostatic為靜電化學(xué)勢，EvanderWaals為范德瓦爾斯化學(xué)勢</p><p>　　具體的勢函數(shù)或是力場的函數(shù)形式卻取決于使用的某種具體的模擬方法。</p><p

43、>　　2.2 分子動力學(xué)模擬</p><p>　　原子和分子的運(yùn)動軌跡是通過數(shù)值求解牛頓運(yùn)動方程來確定的，其中粒子的相互所用力以及它們的勢能是利用原子間勢能或分子力學(xué)力場來計(jì)算的?；赬射線晶體學(xué)或NMR光譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)限制，分子動力學(xué)模擬經(jīng)常用于改進(jìn)蛋白質(zhì)和其他大分子的三維結(jié)構(gòu)。在物理學(xué)領(lǐng)域，分子動力學(xué)模擬也用來觀察直接用肉眼難以觀察到的原子尺度的動力學(xué)現(xiàn)象。然而設(shè)計(jì)出分子動力學(xué)模擬方法必須要考慮計(jì)算機(jī)的計(jì)算

44、能力，也要考慮模擬的范圍大小（粒子的數(shù)目），時(shí)間步長和總的持續(xù)時(shí)間，以保證能夠在合理的時(shí)間段里完成模擬計(jì)算。在分子動力學(xué)模擬中，要注意選取可以處理穩(wěn)定系統(tǒng)的合適系綜，不同的系綜處理分子動力學(xué)模擬問題的應(yīng)用范圍不同。</p><p>　　2.3 Material Studio軟件簡介</p><p>　　Material Studio是用來模擬和構(gòu)建材料模型的一種軟件，它是由BIOVIA（之

45、前的 Accelrys）研發(fā)與公布的，這個(gè)軟件被各大高校，研究中心和高科技公司所采用，廣泛應(yīng)用于計(jì)算和模擬各種各樣先進(jìn)材料，比如聚合物，碳納米，晶體，金屬，陶瓷等等。Material Studio的基本工作流程是：1.Materials Visualizer用來創(chuàng)建或?qū)氩牧系膱D像模型。2.量子力學(xué)，半經(jīng)驗(yàn)理論或是經(jīng)典模擬方法決定精確的材料結(jié)構(gòu)。3.分析或預(yù)測各種各樣的所需要的性質(zhì)。</p><p>　　本論文采

46、用Material Studio 6.0軟件，首先利用Visualizer模塊構(gòu)建一系列C12E5-HPAM復(fù)配體系模型，然后通過Discover模塊對C12E5-HPAM復(fù)配體系模型進(jìn)行優(yōu)化和動力學(xué)計(jì)算，最后通過Forcite模塊分析模型，得到與C12E5-HPAM復(fù)配體系界面性質(zhì)相關(guān)的數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)對C12E5-HPAM復(fù)配體系界面性質(zhì)的研究。</p><p>　　第3章 HPAM濃度對C12E5-HPAM復(fù)配

47、體系界面性質(zhì)的影響</p><p><b>　　3.1 引言</b></p><p>　　C12E5是一種由親水極性醚鍵R-O-R和疏水非極性烷基組成的非離子表面活性劑,它的結(jié)構(gòu)中含有足夠數(shù)量的親水基(-R-O-R)使其在溶液體系中具有良好的親水性。由于C12E5結(jié)構(gòu)中僅在分子的端基存在一個(gè)-OH基團(tuán),醚鍵的數(shù)量彌補(bǔ)了-OH親水性小的不足，因此C12E5在水中和某些有

48、機(jī)溶劑中親水性好，穩(wěn)定性高，并且不易受強(qiáng)酸強(qiáng)堿影響。HPAM是一種結(jié)構(gòu)中除了含有極性基團(tuán)酰胺基（-CO-NH2），還含有羧基（-CO-O-）的陰離子型聚合物，相對于PAM，HPAM能夠更好地改善水的黏度，提高采收率。</p><p>　　本文主要是從微觀角度探究C12E5-HPAM復(fù)配體系的界面性質(zhì)，采用MD方法探究不同HPAM濃度和不同種類無機(jī)鹽對C12E5-HPAM體系界面性質(zhì)的影響，首先要構(gòu)建C12E5和H

49、PAM分子模型，如圖3-1（a）（b）所示。</p><p><b>　?。╝）</b></p><p><b>　?。╞）</b></p><p>　　圖3-1 （a）C12E5分子構(gòu)型圖 （b）HPAM分子構(gòu)型圖</p><p>　　Fig. 3-1（a）Model of pentaethyle

50、ne glycol monododecy (C12E5)</p><p>　?。╞）Model of partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM)</p><p>　　3.2 模型構(gòu)建方法與過程</p><p>　　本文采用Material Studio 6.0軟件構(gòu)建C12E5-HPAM復(fù)配體系模型，設(shè)置周期性邊界條件，將模型

51、建立為鏡面對稱的C12E5單層膜結(jié)構(gòu)，即在C12E5-HPAM體系模型中，形成C12E5-層-水層-C12E5-層的三層結(jié)構(gòu)，而HPAM鏈分別處于水層與C12E5-層界面處，且水層中分散著一定數(shù)量的Na+以保持電中性。</p><p>　　首先構(gòu)建分子模型，利用Materials Visualizer子模塊，分別構(gòu)建C12E5分子，HPAM分子和水分子模型，并利用Discover子模塊中的【setup】對建立的分

52、子分配力場，以及【Minimizer】對分子進(jìn)行初步優(yōu)化，使分子能量最小化，消除在構(gòu)建體系模型時(shí)可能造成的分子間發(fā)生重疊。建立盒子，為保證C12E5能夠完全處于盒子之中，要建立合適尺寸的C12E5單分子層和水盒子，其中C12E5分子層含有36個(gè)C12E5分子。利用Build Layer 構(gòu)建三層體系結(jié)構(gòu)模型，即C12E5-層-水層-C12E5-層，同時(shí)各有30 Å的真空層位于C12E5-層的兩側(cè)。如圖3-2所示，其中紅色是水分

53、子，綠色是HPAM鏈，藍(lán)色是Na+，白灰色是C12E5烷基鏈，紅白色是C12E5頭基。</p><p>　　圖3-2 C12E5-HPAM復(fù)配體系的初始構(gòu)型</p><p>　　Fig. 3-2 The initial model of C12E5-HPAM mixtures</p><p>　　本章主要研究不同HPAM濃度對C12E5-HPAM復(fù)配體系的影響，各體

54、系中分別含有一條HPAM鏈，兩條HPAM鏈和三條HPAM鏈。建立體系模型并進(jìn)行參數(shù)設(shè)置以及動力學(xué)模擬后，可以得到含有不同濃度HPAM的C12E5-HPAM復(fù)配體系的平衡構(gòu)型圖，如圖3-3所示。</p><p>　?。╝） 一條HPAM鏈 （b） 兩條HPAM鏈 （c） 三條HPAM鏈</p><p>　　圖3-3 不同濃度HPAM體系中C12E5-HPAM復(fù)配模型的平

55、衡構(gòu)型圖</p><p>　　Fig. 3-3 Balanced models of C12E5-HPAM mixtures in systems with different concentrations of HPAM</p><p>　　3.3 結(jié)果討論分析</p><p>　　3.3.1 HPAM濃度對體系界面層的影響</p><p>

56、;　　為了分析動力學(xué)模擬后體系中各組分的分布，分別做各體系中C12E5分子，HPAM分子，C12E5頭基，C12E5烷基鏈，水分子和Na+沿Z軸的密度分布曲線，如圖3-4所示。</p><p>　?。╝） C12E5-1HPAM （b） C12E5-2HPAM</p><p>　　（c） C12E5-3HPAM</p><p&g

57、t;　　圖3-4 不同濃度HPAM體系中各組分沿Z軸的密度分布曲線</p><p>　　Fig. 3-4 The density curves of different components in systems with different concentrations of HPAM</p><p>　　圖3-4是不同HPAM濃度體系中各組分沿Z軸的密度分布曲線。由圖3-4可知C12

58、E5在體系中的分布發(fā)生明顯變化，C12E5頭基幾乎完全進(jìn)入水層中，C12E5烷基鏈大部分位于空氣中，在圖中表示為C12E5頭基的曲線幾乎全部位于水分子曲線范圍內(nèi)。由圖中C12E5頭基和HPAM的密度分布曲線可知，二者的密度分布曲線范圍大部分重合，說明C12E5頭基與HPAM存在較強(qiáng)的相互作用。各個(gè)體系中水的密度均接近真實(shí)密度，并在體系中占據(jù)很寬的界面分布，存在著明顯的界面水層，在密度分布曲線中表示為水密度逐漸減小的部分。形成界面水層的原

59、因在于體系中水分子間是通過氫鍵結(jié)合的，在逐漸達(dá)到界面處水分子間的氫鍵作用減弱而使得密度減小。</p><p>　　為了能夠詳細(xì)地了解C12E5-HPAM復(fù)配體系的界面層，采用“10%-90%厚度原則”劃分界面厚度，即水相密度的10%到90%的范圍，如圖3-4中紅色虛線范圍所示，計(jì)算不同濃度HPAM體系中厚度如表3-1所示。由表可得，隨著HPAM濃度增大，體系的界面水層厚度從11.224 Å增大到12.2

60、19 Å，即界面水層厚度隨聚合物濃度增加而增大。</p><p>　　表3-1 不同HPAM濃度體系的界面水層厚度</p><p>　　Table 3-1 Tickness of interfacial hydration layer in systems with different concentration of HPAM</p><p>　　3.3

61、.2 HPAM濃度對體系水分子分布的影響</p><p>　　圖3-5 C12E5頭基中EO5基團(tuán)與水中氧原子的RDF曲線</p><p>　　Fig. 3-5 RDF curves between EO5group of C12E5 headgroup and oxygen atom of water molecules</p><p>　　表3-2 C12E5頭

62、基中EO5周圍第一水化層內(nèi)水分子配位數(shù)</p><p>　　Table 3-2 Number of H2O in the first hydration layer of EO5group of C12E5 headgroup </p><p>　　徑向分布函數(shù)（RDF）可以描述指定分子周圍其他粒子的空間分布情況。圖3-5是不同濃度HPAM體系中C12E5頭基中EO5與水中氧的RDF曲線，

63、表3-2是EO基團(tuán)周圍水配位數(shù)。由圖3-5可知，當(dāng)體系中加入一條HPAM鏈和兩條HPAM鏈時(shí)，RDF曲線上的峰值和EO基團(tuán)周圍水配位數(shù)變化不明顯。當(dāng)體系中加入三條HPAM鏈時(shí)，RDF曲線上第一個(gè)峰的峰強(qiáng)明顯增大，EO5基團(tuán)周圍水配位數(shù)明顯增多，即C12E5頭基周圍結(jié)合水分子數(shù)目隨HPAM濃度的增大而增加。這可能是由于隨HPAM濃度增大，具有更強(qiáng)親水能力的HPAM和C12E5間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致C12E5頭基和水分子間的相互作用增強(qiáng)，使

64、得C12E5頭基中EO5基團(tuán)周圍聚集更多的水分子。</p><p>　　圖3-6 HPAM羧基與水中氧原子的RDF曲線</p><p>　　Fig. 3-5 RDF curves between carboxyl of HPAM and oxygen atom of water molecules</p><p>　　表3-3 HPAM羧基周圍第一水化層內(nèi)水分子配位

65、數(shù)</p><p>　　Table 3-2 Number of water in the first hydration layer of carboxyl of HPAM</p><p>　　圖3-6是HPAM羧基與水中的氧原子的RDF曲線，表3-3是羧基周圍水分子配位數(shù)。由此可知，隨著HPAM濃度增大，HPAM周圍水分子的數(shù)目從0.718增大到0.968，即HPAM周圍結(jié)合水分子數(shù)目隨

66、HPAM濃度的增大而增加。這主要是因?yàn)殡S著HPAM濃度增大，帶負(fù)電荷的羧酸根離子數(shù)目增多，HPAM與水分子之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致HPAM周圍聚集更多的水分子。</p><p>　　為了進(jìn)一步探究HPAM濃度對HPAM羧基周圍水分子分布的影響，可以做HPAM羧基周圍水分子的均方位移曲線。均方位移曲線（MSD）可以用來研究體系中不同組分的擴(kuò)散行為，進(jìn)而說明影響其擴(kuò)散行為的因素以及所受作用力大小。擴(kuò)散系數(shù)是描述粒子擴(kuò)

67、散能力的物理量，其與粒子的MSD曲線斜率存在如（3-1）對應(yīng)：</p><p><b>　?。?-1）</b></p><p>　　其中微分項(xiàng)是MSD曲線的斜率，N是參與擴(kuò)散的粒子個(gè)數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)是MSD曲線斜率的1/6。</p><p>　　圖3-7 HPAM羧基周圍第一水化層中水分子的MSD曲線</p><p>　　F

68、ig. 3-7 MSD curves of water in the first hydration layer of carboxyl of HPAM</p><p>　　表3-4 HPAM羧基周圍第一水化層中水分子擴(kuò)散系數(shù)</p><p>　　Table 3-4 Diffusion coefficients of water in the first hydration layer o

69、f carboxyl of HPAM</p><p>　　圖3-7是HPAM羧基周圍水分子的MSD曲線，表3-4是HPAM羧基周圍水分子的擴(kuò)散系數(shù)。由此可知，體系中HPAM濃度越大，羧基周圍水分子的擴(kuò)散系數(shù)逐漸減?。?.361、0.339、0.338）。這是因?yàn)殡S著體系中HPAM羧基數(shù)目增多，HPAM能夠結(jié)合更多的水分子，同時(shí)對羧基周圍水分子的束縛作用加強(qiáng)，使水的擴(kuò)散受到限制。</p><p&

70、gt;　　由圖3-5和圖3-6可知，導(dǎo)致不同濃度HPAM體系中界面水層厚度不同的原因在于，隨著體系中HPAM濃度增大，C12E5與水分子相互作用增強(qiáng)，C12E5頭基結(jié)合的水分子數(shù)量增多；同時(shí)HPAM周圍結(jié)合水分子數(shù)目也會增加，兩者同時(shí)作用導(dǎo)致界面水層厚度增加。</p><p>　　3.3.3 HPAM濃度對體系界面雙電層的影響</p><p>　　HPAM在水溶液中會形成雙電層，雙電層主要

71、包括兩個(gè)部分，一部分是在HPAM表面上的離子固定吸附層，即Stern區(qū)；另一部分是離子擴(kuò)散分布的Diffuse區(qū)。為了進(jìn)一步了解HPAM與Na+的相互作用，分析不同濃度HPAM體系中HPAM羧基與Na+的RDF曲線，積分求得HPAM羧基周圍Na+配位數(shù)，如表3-5，同時(shí)得到雙電層的Stern層和Diffuse層厚度，如表3-6。</p><p>　　圖3-8 HPAM羧基與Na+的RDF曲線</p>

72、<p>　　Fig. 3-8 RDF curves between carboxyl of HPAM and sodium ion</p><p>　　表3-5 HPAM羧基周圍Na+配位數(shù)</p><p>　　Table 3-5 Number of sodium ion of carboxyl of HPAM</p><p>　　表3-6 不同HPAM

73、濃度體系雙電層厚度</p><p>　　Table 3-6 Tickness of electric double layer in systems with different concentration of HPAM</p><p>　　圖3-8是不同濃度HPAM體系中HPAM羧基與Na+的RDF曲線，表3-5是根據(jù)RDF曲線得到的HPAM羧基周圍Na+配位數(shù)，表3-6是根據(jù)RDF曲

74、線得到的雙電層厚度。由圖3-8可知，在不同濃度HPAM體系中羧基與Na+的RDF曲線上，第一峰位均位于2.04Å左右，羧基與Na+發(fā)生強(qiáng)的靜電吸引作用，但是羧基周圍Na+配位數(shù)不同，而且不同體系的界面雙電層的厚度也不同，如表3-5和表3-6所示。由此可知，隨著體系中HPAM濃度增大，HPAM羧基周圍Na+配位數(shù)增大,界面雙電層的厚度增大。這主要是因?yàn)?，隨著HPAM濃度增大，體系中羧基數(shù)目增多，與Na+的靜電相互作用增強(qiáng)，使雙電

75、層的厚度增加。由于體系中Na+與HPAM羧基存在強(qiáng)烈的靜電吸引作用，這必然會對體系中Na+的擴(kuò)散行為產(chǎn)生影響，如圖3-9是HPAM羧基周圍Na+的MSD曲線，并再根據(jù)MSD曲線得到不同濃度HPAM體系中Na+的擴(kuò)散系數(shù)，如表3-7所示。</p><p>　　圖3-9 HPAM羧基周圍Na+的MSD曲線</p><p>　　Fig. 3-9 MSD curves of sodium ion

76、of carboxyl of HPAM</p><p>　　表3-7 HPAM羧基周圍Na+擴(kuò)散系數(shù)</p><p>　　Table 3-7 Diffusion coefficients of sodium ion of carboxyl of HPAM</p><p>　　圖3-9是不同濃度HPAM體系中HPAM羧基周圍Na+的MSD曲線，表3-7是根據(jù)圖3-9得

77、到的Na+擴(kuò)散系數(shù)。由表3-7可知，隨著體系中HPAM濃度增大，HPAM羧基周圍Na+擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，這主要是因?yàn)镠PAM羧基與Na+存在強(qiáng)的靜電吸引作用。體系中HPAM濃度越大，與Na+的靜電相互作用越強(qiáng)，對Na+擴(kuò)散行為的束縛能力越強(qiáng)，導(dǎo)致HPAM羧基周圍Na+擴(kuò)散系數(shù)越小。</p><p><b>　　3.4 本章小結(jié)</b></p><p>　　本章主要采用

78、分子動力學(xué)模擬的方法研究HPAM濃度對C12E5-HPAM復(fù)配體系界面性質(zhì)的影響，通過分析復(fù)配體系平衡構(gòu)型、界面水層結(jié)構(gòu)、界面雙電層結(jié)構(gòu)等，可以得到以下結(jié)論：</p><p>　?。?）在C12E5-HPAM復(fù)配體系中，HPAM濃度越大，界面水層厚度越大。</p><p>　　（2）隨著體系中HPAM濃度增大，C12E5頭基和HPAM羧基周圍結(jié)合水分子數(shù)增多，且HPAM周圍結(jié)合水的擴(kuò)散系數(shù)

79、減小。</p><p>　　（3）隨著HPAM濃度增大，HPAM與Na+的靜電相互作用增強(qiáng)，界面雙電層厚度增大，且Na+的擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小。</p><p>　　第4章 無機(jī)鹽對C12E5-HPAM復(fù)配體系界面性質(zhì)的影響</p><p>　　4.1 模型構(gòu)建方法與過程</p><p>　　本章主要探究無機(jī)鹽種類（CaCl2、MgCl2、Na

80、Cl）對C12E5-HPAM復(fù)配體系界面性質(zhì)的影響。在復(fù)配體系中添加不同種類的無機(jī)鹽，分別是36個(gè)CaCl2，36個(gè)MgCl2和72個(gè)NaCl，其中HPAM鏈均為一條，其他分子的種類及數(shù)量均與第三章中相同。體系經(jīng)過動力學(xué)模擬后，可以得到含有不同種類無機(jī)鹽的C12E5-HPAM復(fù)配體系的平衡構(gòu)型圖，其中綠色代表Ca2+，藍(lán)色代表Mg2+，紫色代表Na+，如圖4-1所示。</p><p>　?。╝）加入Ca2+

81、 （b） 加入Mg2+ （c）加入Na+</p><p>　　圖4-1 加入Ca2+ ,Mg2+ ,Na+的C12E5-HPAM復(fù)配體系的平衡構(gòu)型圖</p><p>　　Fig. 4-1 Balanced models of C12E5-HPAM mixtures in systems with calcium ion,magnesian ion and

82、sodium ion</p><p><b>　　4.2 結(jié)果與討論</b></p><p>　　4.2.1 無機(jī)鹽種類對體系界面層的影響</p><p>　　（a） 未加入無機(jī)鹽 (b) 加入Ca2+ </p><p>　　(c) 加入Mg2+

83、 (d) 加入Na+</p><p>　　圖4-2 未加入無機(jī)鹽和加入Ca2+ 、Mg2+ 、Na+體系中不同組分的密度分布曲線</p><p>　　Fig. 4-2 The density curves of different components in systems with no ion and calcium ion,magnesian ion,so

84、dium ion</p><p>　　圖4-2是C12E5-HPAM體系中各組分沿Z軸的密度分布曲線，其中各組分分別為水分子，C12E5頭基，C12E5烷基鏈，C12E5分子，HPAM分子和添加的無機(jī)鹽離子。由圖4-1和圖4-2可知，體系經(jīng)過動力學(xué)平衡后，C12E5的分布相對于初始構(gòu)型發(fā)生變化，界面無序性增加，C12E5頭基伸向水相，C12E5非極性烷基鏈由于具有疏水作用，大部分伸向空氣中，只有一小部分能夠伸向水

85、相。</p><p>　　為了更加詳細(xì)地了解無機(jī)鹽種類對C12E5-HPAM復(fù)配體系界面層的影響，分別計(jì)算含有Ca2+ 、Mg2+ 、Na+體系的界面水層厚度，如表4-1所示。由此可知，與未加入無機(jī)鹽的體系相比（11.22 Å），加入Ca2+、Mg2+ 、Na+體系的界面水層厚度明顯減?。?.77 Å、8.53 Å、9.31 Å），且界面水層的減小程度由大到小依次為Mg2

86、+> Na+> Ca2+。</p><p>　　表4-1 未加入無機(jī)鹽和加入Ca2+ ,Mg2+ ,Na+體系的界面水層厚度</p><p>　　Table 4-1 Tickness of interfacial hydration layer in systems with no ion and calcium ion,magnesian ion,sodium ion.<

87、;/p><p>　　4.2.2 無機(jī)鹽種類對C12E5的影響</p><p>　　圖4-3 C12E5頭基中EO5基團(tuán)與Ca2+ 、Mg2+、Na+的RDF曲線</p><p>　　Fig. 4-3 RDF curves between EO5 group of C12E5 and calcium ion,magnesian ion,sodium ion.</p&

88、gt;<p>　　圖4-3是未加入無機(jī)鹽和加入Ca2+ ，Mg2+，Na+的體系中，C12E5頭基中EO5基團(tuán)與Ca2+ ，Mg2+，Na+的RDF曲線，其中EO5基團(tuán)是與C12E5中端基羥基距離最近的氧乙基（-OCC-）基團(tuán)。在未加入無機(jī)鹽和加入Na+的體系中，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在2.53Å處，第二峰值出現(xiàn)在4.73Å處。而加入Mg2+、Ca2+的體系中，第一個(gè)峰值分別出現(xiàn)在4.29Å和4.53

89、Å處。這是因?yàn)榧尤隢a+，體系中Na+的濃度增大，與C12E5頭基的離子-偶極作用增強(qiáng)，所以峰位較未添加無機(jī)鹽體系沒有改變，只是峰值略有增加。而體系中加入Mg2+,Ca2+后，使C12E5頭基與體系中的Na+之間的相互作用減弱，所以第一個(gè)峰值消失。根據(jù)第二峰值大小可知，與C12E5頭基發(fā)生相互作用的強(qiáng)弱順序是Mg2+> Ca2+。原因在于，與Ca2+相比，Mg2+具有更小的離子半徑和更小的質(zhì)量，因此在加入Ca2+ ，Mg

90、2+的體系中，Mg2+在體系中更加容易發(fā)生移動，與C12E5頭基之間的離子-偶極作用更強(qiáng)。</p><p>　　C12E5頭基中的EO（-OCC-）基團(tuán)具有極性，體系中的水會在C12E5頭基周圍形成水化層，并將RDF曲線上第一個(gè)峰稱為第一水化層，并將第一個(gè)峰的起始位置到第一個(gè)峰谷位置的距離跨度稱為第一水化層的厚度。圖4-4是體系中加入Ca2+ 、Mg2+、Na+后，C12E5頭基與水分子中氧的RDF曲線。<

91、/p><p>　　圖4-4 C12E5頭基與水中氧原子的RDF曲線</p><p>　　Fig. 4-4 RDF curves between C12E5 head group and oxygen atom of water molecules</p><p>　　從圖4-4可以看出，無論體系中是否加入Ca2+、Mg2+、Na+，C12E5頭基與水中的氧原子的RDF曲

92、線幾乎完全一樣，說明不同種類的無機(jī)鹽對C12E5頭基與水的相互作用影響不大，這主要是由于C12E5對鹽不敏感，受鹽影響較小。為了進(jìn)一步說明C12E5與水的相互作用，將各體系中C12E5中的五個(gè)EO基團(tuán)分別與水中的氧原子作RDF曲線，如圖4-5所示，其中EO5，EO4，EO3，EO2，EO1分別代表與C12E5端基羥基最近鄰，次緊鄰，依次距離漸遠(yuǎn)的氧乙基基團(tuán)。</p><p>　　（a）加入Ca2+

93、 （b）加入Mg2+</p><p>　?。?） 加入Na+ （4） 未加入無機(jī)鹽</p><p>　　圖4-5 各EO基團(tuán)與水中氧原子的RDF曲線</p><p>　　Fig. 4-5 RDF curves betwee

94、n every EO group of C12E5 and oxygen atom of water molecules</p><p>　　圖4-5 是未加入無機(jī)鹽和加入Ca2+ 、Mg2+、Na+的復(fù)配體系中，各EO基團(tuán)與水中的氧原子的RDF曲線。從圖4-5可以發(fā)現(xiàn)，EO基團(tuán)與C12E5端基-OH越遠(yuǎn)，與水的相互作用越小，其中最近鄰的EO5基團(tuán)與水的相互作用最強(qiáng)，RDF曲線上出現(xiàn)較為明顯的兩個(gè)峰，而與端基-O

95、H距離最遠(yuǎn)的EO1基團(tuán)與水相互作用最弱。這主要是因?yàn)镃12E5烷基尾鏈的疏水性導(dǎo)致C12E5有脫離水的傾向，會減弱各EO基團(tuán)與水的相互作用。EO1基團(tuán)與疏水尾鏈距離最近，EO5基團(tuán)距離最遠(yuǎn)，所以EO1與水的相互作用最弱，而EO5與水的相互作用最強(qiáng)。</p><p>　　4.2.3 無機(jī)鹽種類對HPAM的影響</p><p>　　圖4-6 HPAM羧基與Ca2+ 、Mg2+、Na+的RDF曲

96、線</p><p>　　Fig. 4-6 RDF curves between carboxyl of HPAM and calcium ion,magnesian ion,sodium ion.</p><p>　　圖4-6是加入Ca2+ 、Mg2+、Na+的復(fù)配體系中，HPAM羧基中氧原子與Ca2+ 、Mg2+、Na+的RDF曲線。由圖4-6可知，在加入Ca2+ 、Mg2+、Na+ 的

97、體系中，RDF曲線上存在兩個(gè)明顯的峰，羧基周圍Ca2+ 、Mg2+、Na+的第一峰位分別為2.07Å、1.69Å、2.01Å，且體系中第一峰的峰值由大到小依次為Mg2+ >Na+ >Ca2+。由此可知，無機(jī)鹽離子與羧基相互作用的強(qiáng)弱順序是Mg2+ >Na+ >Ca2+，其主要原因在于Mg2+與Ca2+相比，具有更小的離子半徑和更小的質(zhì)量，因此在體系中的移動更加容易，能夠更加容易靠近羧

98、基，與羧基的靜電吸引作用更強(qiáng)，而Na+與Ca2+相比，雖然帶電荷量小，但是在體系中濃度更大，這說明實(shí)際上離子間相互作用是受離子的所帶電荷量，濃度，體積，以及質(zhì)量等因素的綜合影響。其中在存在Ca2+的體系中，Ca2+不僅與HPAM羧基發(fā)生靜電吸引作用，而且會導(dǎo)致HPAM發(fā)生交聯(lián)作用[35]，導(dǎo)致Ca2+與HPAM羧基的RDF曲線上峰強(qiáng)不明顯。</p><p>　　圖4-7 HPAM羧基與水中氧原子的RDF曲線<

99、;/p><p>　　Fig. 4-7 RDF curves between carboxyl of HPAM and oxygen atom of water molecules.</p><p>　　圖4-7是未加入無機(jī)鹽和加入Ca2+ 、Mg2+ 、Na+的體系中，HPAM羧基與水中的氧原子的RDF曲線。由圖4-7可以發(fā)現(xiàn)，各體系HPAM羧基與水中氧原子的RDF曲線上第一峰位均在2.49&

100、#197;左右出現(xiàn)，與未加入無機(jī)鹽的體系相比，存在Ca2+ 、Mg2+、Na+的體系中，羧基與水分子之間的相互作用明顯增強(qiáng)。這說明體系中加入的Ca2+ 、Mg2+、Na+能夠使羧基周圍水化層發(fā)生變化，且無機(jī)鹽影響HPAM羧基與水分子相互作用的強(qiáng)弱依次為Mg2+> Na+> Ca2+。為了分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，我們做了 Ca2+ ，Mg2+，Na+ 與水分子的RDF曲線，如圖4-8所示。</p><p&g

101、t;　　圖4-8體系中 Ca2+ ，Mg2+，Na+ 與水中氧原子的RDF曲線</p><p>　　Fig. 4-8 RDF curves between calcium ion,magnesian ion,sodium ion and oxygen atom of water molecules.</p><p>　　圖4-8是體系中Ca2+ 、Mg2+、Na+ 與水中氧原子的RDF曲線

102、。由圖4-8可知，Mg2+能夠吸引更多的水分子，即無機(jī)鹽發(fā)生水合的強(qiáng)弱順序依次是Mg2+> Ca2+> Na+。這主要是因?yàn)榕cNa+相比，Ca2+和Mg2+都是二價(jià)離子，電荷量更大，與水結(jié)合作用更強(qiáng)。而Mg2+的離子半徑更小，運(yùn)動更為容易，所以結(jié)合水分子的能力強(qiáng)于Ca2+。因?yàn)镃a2+ 、Mg2+、Na+都能夠穿透羧基的第一水化層，又由于無機(jī)鹽離子能夠與水分子發(fā)生水合作用，使其周圍聚集一定的水分子，導(dǎo)致羧酸基團(tuán)與水分子相互作

103、用增強(qiáng)，羧基周圍配位水分子數(shù)目增加。但是由于體系中Na+的濃度較大，且HPAM羧基周圍聚集的Na+遠(yuǎn)大于羧基周圍聚集的Ca2+，所以Na+對HPAM與水分子之間的相互作用較Ca2+的大,因此溶液中無機(jī)鹽影響HPAM羧基與水分子相互作用的強(qiáng)弱順序依次為Mg2+> Na+ > Ca2+。</p><p>　　4.2.4 無機(jī)鹽種類對組分?jǐn)U散行為的影響</p><p>　　（1）無機(jī)

104、鹽種類對C12E5頭基周圍水分子擴(kuò)散行為的影響</p><p>　　采用MSD曲線對C12E5頭基第一水化層內(nèi)水的擴(kuò)散行為進(jìn)行研究，如圖4-9，并分析圖像得到EO5基團(tuán)第一水化層內(nèi)水的擴(kuò)散系數(shù)，如表4-2。</p><p>　　圖4-9 C12E5中EO5第一水化層中水的MSD曲線</p><p>　　Fig. 4-9 MSD curves of water in

105、the first hydration layer of EO5 group of C12E5。</p><p>　　表4-2 EO5基團(tuán)第一水化層中水的擴(kuò)散系數(shù)</p><p>　　Table 4-2 Diffusion coefficients of water in the first hydration layer of EO5 group.</p><p>

106、;　　圖4-9和表4-2分別是C12E5中EO5基團(tuán)第一水化層內(nèi)水的MSD曲線和根據(jù)曲線求得的擴(kuò)散系數(shù)。在加入Ca2+ 、Mg2+、Na+ 的體系中，EO基團(tuán)第一水化層中的水的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生明顯變化，與未加入無機(jī)鹽的體系相比（0.62），水的擴(kuò)散系數(shù)均減小（0.47、0.30、0.56）。通過對比不同體系中擴(kuò)散系數(shù)減小的程度，可以發(fā)現(xiàn)二價(jià)無機(jī)鹽離子（Ca2+ 、Mg2+）的影響大于一價(jià)離子（Na+），且無機(jī)鹽影響EO基團(tuán)第一水化層中水分子