凝膠納米粒子對(duì)農(nóng)藥的檢測(cè)

1、<p>　　學(xué)校代碼： 11059 </p><p><b>　　學(xué) 號(hào)：</b></p><p>　　Hefei University</p><p><b>　　畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）</b></p><p>　　BACHELOR DISSERTATION</p>

2、<p><b>　　`</b></p><p>　論文題目：電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及其對(duì)痕量農(nóng)藥殘留的檢測(cè)</p><p>　學(xué)位類別：工學(xué)學(xué)士</p><p>　學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工程與工藝</p><p>　作者姓名：吳寧寧</p><p>　導(dǎo)師姓名：高大明</p><

3、p>　完成時(shí)間：2013年6月3日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　銀凝膠納米粒子由于具有獨(dú)一無(wú)二的尺寸特性（光學(xué)性、電負(fù)性、機(jī)械性、化學(xué)性、磁性等）。使它不同于大塊分子及原子，它可作為基礎(chǔ)的襯底。本文主要研究30-80nm大小的銀凝膠納米粒子對(duì)農(nóng)藥溶液的檢測(cè)。通過(guò)檸檬酸鈉還原硝酸銀的合成方法制備銀凝膠納米粒子，合成了檸檬酸根包被

4、的小粒徑銀納米粒子，基于銀納米粒子在溶液中獨(dú)特的局域表面等離子體共振吸收和散色特性，建立了一種簡(jiǎn)單、方便的檢測(cè)百草枯的分析方法。銀凝膠納米粒子紫外可見光譜在420nm可見區(qū)出現(xiàn)吸收峰。在堿性條件下由于銀納米溶膠表面富含負(fù)電羧基與帶正電的農(nóng)藥殘留分子百草枯通過(guò)靜電作用，使其相互靠近，從而達(dá)到對(duì)農(nóng)藥殘留痕量的檢測(cè)，以此對(duì)農(nóng)藥溶液探測(cè)具有很高的敏感性和分子特性。制備的納米粒子用UV-Vis和SEM光譜進(jìn)行表征，結(jié)果表明，用化學(xué)還原法得到的反應(yīng)

5、物能進(jìn)行農(nóng)藥的檢測(cè),并且具有很好的靈敏性。</p><p>　　關(guān)鍵詞：銀溶膠納米粒子；探針；表面修飾；痕量檢測(cè)；百草枯</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Gel nanoparticles have the one and only size characteristics (the optical

6、electronegativity, mechanical, chemical and magnetic properties, etc.). Making it different from bulk molecules and atoms, which can serve as the basis substrate. This paper mainly studies the 30-80nm size of the silver

7、metal gel nanoparticles to detect pesticide solution. Synthesis method of reduction of silver nitrate by sodium citrate preparation of nano silver gel. Citrate-capped silver nanoparticales with small size w</p>&l

8、t;p>　　Keywords: Silver nanoparticles; Probes; Surface Modification; Trace Detection；Paraquat</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　第1章 緒論1</b></p><p><b>　

9、　1.1 引言1</b></p><p>　　1.1.1 納米粒子表面特性1</p><p><b>　　1.2 納米銀1</b></p><p>　　1.2.1 納米銀的性質(zhì)1</p><p>　　1.2.2 納米銀的制備方法3</p><p>　　1.2.3 納米銀粒子的

10、增強(qiáng)的光學(xué)過(guò)程4</p><p>　　1.2.4 納米銀的表征方法5</p><p>　　1.3 納米銀的應(yīng)用5</p><p>　　1.3.1 抗菌劑5</p><p>　　1.3.2 光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用6</p><p>　　1.3.3 化學(xué)催化6</p><p>　　1.4 本文選

11、題及研究?jī)?nèi)容6</p><p>　　第2章 銀凝膠納米粒子的制備及其表征7</p><p><b>　　2.1 引言7</b></p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器7</p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑7</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備7</p&g

12、t;<p>　　2.2.3 銀凝膠納米粒子的制備7</p><p>　　2.4 結(jié)果與討論8</p><p>　　2.4.1 銀納米粒子的成長(zhǎng)過(guò)程及形成機(jī)理[11]8</p><p>　　2.3.2 銀屬銀凝膠納米粒子的SEM表征9</p><p>　　2.3.3 銀屬銀凝膠納米粒子的UV-Vis表征10</p&

13、gt;<p><b>　　2.5 結(jié)論11</b></p><p>　　第3章 銀納米粒子對(duì)百草枯的痕量檢測(cè)13</p><p><b>　　3.1 引言13</b></p><p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)部分14</p><p>　　3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料14</p>

14、<p>　　3.2.2 實(shí)驗(yàn)操作14</p><p>　　3.3 結(jié)果與討論14</p><p>　　3.3.1 修飾機(jī)理討論14</p><p>　　3.3.2經(jīng)修飾的納米銀對(duì)百草枯的檢測(cè)16</p><p>　　3.3.3 百草枯對(duì)二聯(lián)吡啶的檢測(cè)18</p><p>　　3.3.4 二聯(lián)吡啶的

15、紫外可將光譜圖18</p><p>　　3.3.5 二聯(lián)吡啶與銀凝膠溶液混合后的紫外可見光譜圖19</p><p>　　3.3.6 結(jié)論19</p><p><b>　　第4章 總結(jié)20</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)21</b></p><p>&l

16、t;b>　　致謝23</b></p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　　納米化學(xué)是用化學(xué)方法制備納米結(jié)構(gòu)材料，并研究其性能的學(xué)科。納米科學(xué)技術(shù)是一門應(yīng)用科學(xué)，其目的在于研究納米尺寸時(shí)，物質(zhì)和設(shè)備的設(shè)計(jì)方法、組成、特性以及應(yīng)用。

17、納米科技是學(xué)習(xí)納米尺度下的現(xiàn)象以及物質(zhì)的掌控，尤其是現(xiàn)存科技在納米時(shí)的延伸。納米科技的世界為原子、分子、高分子、量子點(diǎn)和高分子集合，并且被表面效應(yīng)所掌控，如范德華力、氫鍵、電荷、離子鍵、共價(jià)鍵等。納米材料在電學(xué)、光學(xué)和催化等眾多方面具有優(yōu)異的性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于陶瓷材料、醫(yī)藥衛(wèi)生環(huán)保材料和涂料等領(lǐng)域，因此納米粒子的制備和性能研究越來(lái)越受到研究人員的極大關(guān)注[1]。</p><p>　　1.1.1 納米粒子表面特性

18、</p><p>　　納米粒子粒徑在1~100nm絕大部分原子處于微粒的表面位置，表面積很大，因而具有特殊的表面性質(zhì)，具體如下。</p><p>　?。?）納米粒子處于高能狀態(tài)，納米體系具有很大的表面Gibbs自由能，為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，能自發(fā)地團(tuán)聚、氧化或表面吸附以減少表面不穩(wěn)定的原子數(shù)，降低體系的能量。</p><p>　?。?）表面原子所處的晶體環(huán)境及結(jié)合能與

19、內(nèi)部原子不同，存在許多不飽和度，具有不飽和性質(zhì)，出現(xiàn)許多活性中心，極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性。</p><p>　?。?）表面臺(tái)階和粗糙度增加，表面出現(xiàn)非化學(xué)平衡、非整數(shù)配位的化學(xué)階。</p><p>　　所以納米銀可與羧基發(fā)生非共價(jià)鍵靜電吸附而牢固結(jié)合，與巰基[2]之間形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵，使得納米銀可與生物活性分子結(jié)合，形成的探針可用于藥物分析，超痕量、超微量生物活

20、性物質(zhì)的分析。</p><p><b>　　1.2 納米銀</b></p><p>　　1.2.1 納米銀的性質(zhì)</p><p>　　銀（Ag），屬于元素周期表Ⅰ類副族元素，相對(duì)原子質(zhì)量107.87，Tm（熔點(diǎn)）和Tb（沸點(diǎn)）分別為960.8℃、221.0℃，ρ=10.498g/cm3。銀具有面心立方晶格，大體積的銀具有極好的延展性在所有銀屬中

21、居第二，僅次于銀。銀具有非常好的電導(dǎo)性，還有驗(yàn)證有毒物質(zhì)的性能，與毒性物質(zhì)接觸能使銀變色。納米級(jí)別的銀能過(guò)使傷口的愈合效果更好，防止被細(xì)菌感染，還可以凈化水源和保鮮防腐[3]。銀具有較高的穩(wěn)定性，常溫下不易與氧氣、稀酸反應(yīng)，但是能與一些濃酸發(fā)生反應(yīng)。由于它具有優(yōu)異的化學(xué)、物理性能，成為化學(xué)、物理、生物等科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[4]。</p><p>　　表面等離子體共振簡(jiǎn)單的說(shuō)是金屬表面電子在光的照射下與光波之間產(chǎn)生

22、的共振現(xiàn)象。金屬可以看成是正離子構(gòu)成的規(guī)格晶格以及在晶格中自由流動(dòng)的電子構(gòu)成。晶格中自由流動(dòng)的電子在電磁波的作用下，處于正電背景的電子向正電的區(qū)域移動(dòng)，因此形成了電子密度的局部不均。此時(shí)，由于電子密度的不均，又會(huì)引起電子間的庫(kù)倫排斥以及原子核的吸收，使電子向相反方向移動(dòng)，形成了電子在電磁波的作用下的縱向震蕩。當(dāng)這些電子的振蕩頻率與電磁波的振蕩頻率想當(dāng)時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生共振，這就是表面等離子體共振。局域化的等離子體則產(chǎn)生于光作用下的大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于

23、光波長(zhǎng)的金屬納米粒子表面，此時(shí)形成的等離子體僅在金屬納米粒子表面的局域振蕩。當(dāng)光的波長(zhǎng)與金屬粒子表面的等離子體振動(dòng)頻率想當(dāng)時(shí)，即產(chǎn)生局域表面等離子體共振（LSPR）。</p><p>　　圖1.1 發(fā)生在金屬納米粒子表面局部區(qū)域的等離子體振蕩</p><p>　　當(dāng)光作用于金屬納米粒子并產(chǎn)生局域表面等離子體共振（LSPR）時(shí)，與等離子體振蕩頻率相當(dāng)?shù)墓饩蜁?huì)被共振的吸收或者散色，此時(shí)所產(chǎn)生的

24、吸收即等離子共振吸收（PRA）。</p><p>　　納米銀膠體溶液對(duì)應(yīng)的特異性吸光系數(shù)值比普通的有機(jī)發(fā)色團(tuán)要高出3-5個(gè)數(shù)量級(jí)，因此極低濃度的納米銀即可用肉眼直接觀察?，F(xiàn)在已經(jīng)知道，納米銀溶膠中的各粒子之間主要是通過(guò)彼此間的靜電斥力而穩(wěn)定存在于溶液中。如果向溶液中快速加入大量的帶異種電荷的離子會(huì)中和納米銀顆粒表面的電性，使相鄰的納米銀顆粒間距減小，發(fā)生不可逆聚集。銀溶膠必須在體系中穩(wěn)定、均勻地分散，并且有一定的

25、粒徑范圍，這樣才能更好地應(yīng)用于體系檢測(cè)中。</p><p>　　1.2.2 納米銀的制備方法</p><p>　　與研究表面有關(guān)的納米銀的制備方法有許多種，如化學(xué)沉積法、機(jī)械研磨法、電極法、電鍍法、蒸鍍法、化學(xué)氧化還原法、等離子-氧化循環(huán)法等?，F(xiàn)將其中幾種簡(jiǎn)述如下。</p><p>　　1.2.2.1 化學(xué)氧化還原法</p><p>　　化學(xué)

26、氧化還原法[6]制備的水溶液中的納米銀一般有兩種：即灰銀膠系統(tǒng)及黃銀膠系統(tǒng)?；毅y膠的配制方法如下：將90mg的AgNO3溶于500mL去離子水中加熱煮沸，然后將1％的檸檬酸三鈉（總體積為10.0mL）逐滴加入并劇烈攪拌。待滴加完畢后繼續(xù)保持沸騰十分鐘左右，然后停止加熱，待溶液冷卻后，將溶液稀釋至500mL，靜置三、四天即可使用。黃銀膠的配制方法如下：將1份1×10-3mol/L的AgNO3溶液用滴管滴入3份2×10-

27、3mol/L的NaBH4溶液中，并迅速攪拌，該銀膠在電鏡下觀察，其形狀為球形，平均粒徑為11.1nm。吸收峰為395.8nm，半高寬為70nm。</p><p>　　1.2.2.2 化學(xué)沉積法</p><p>　　用化學(xué)還原法在清洗干凈的光學(xué)玻璃上沉積而制成銀鏡。表面粗糙度為100nm，改變溫度及沉淀時(shí)間，可得到一系列厚度不同的銀鏡。銀鏡具有一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收帶，吸收帶的峰值和寬度依賴于銀鏡

28、的厚度，隨厚度增加（即銀表面粗糙度增加）吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收帶逐漸變寬。</p><p>　　1.2.2.3 電極法</p><p>　　將一拋光的直徑為6nm的多晶銀置于柱形玻璃池中作為工作電極，一圓形鉑線作為反向電極。電解質(zhì)溶液時(shí)0.1M的KCL水溶液(其中含有0.05M的吡啶)，電解液中通以氮?dú)獬パ酰ㄟ^(guò)改變氧化-還原的次數(shù)，及電極上的電動(dòng)勢(shì)可以獲得粗糙度不同的銀電極表面。

29、</p><p>　　1.2.2.4 等離子氧化-還原循環(huán)法</p><p>　　將厚度為0.02nm、表面積為1cm2的銀箔（純度為99.99％）放入75等離子器內(nèi)。用CO2氣體作為氧化劑，H2（5％）+N2（95％）的混合氣體作為還原劑。等離子腔內(nèi)壓強(qiáng)約為1Torr。CO2等離子對(duì)銀表面觀察的結(jié)果表明，表面為山狀凸起物。保持還原時(shí)間不變的情況下，改變氧化時(shí)間，可獲得不同的表面粗糙度[7

30、]。</p><p>　　1.2.3 納米銀粒子的增強(qiáng)的光學(xué)過(guò)程</p><p>　　納米銀粒子表面由于存在較強(qiáng)的局域以及納米銀粒子的量子尺寸效應(yīng)，界面效應(yīng)等，將引起諸多光學(xué)過(guò)程的增強(qiáng)，下面簡(jiǎn)述其中的幾種光學(xué)過(guò)程的增強(qiáng)。</p><p>　　1.2.3.1 表面增強(qiáng)拉曼散色</p><p>　　表面增強(qiáng)拉曼散色[8]（SERS）是當(dāng)分子吸附

31、在某些銀屬的粗糙表面或者這些銀屬的膠體粒子上時(shí)，拉曼散色光強(qiáng)度增強(qiáng)的過(guò)程。其增強(qiáng)倍數(shù)同普通拉曼相比最大增強(qiáng)可達(dá)104-106.自從1974年Fleichmann等人在銀電極上觀察到吡啶分子吸附在電擊傷的SERS效應(yīng)依賴，人們對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛而深入的研究，其后于1979年Creighton等人在銀膠中觀察到吸附吡啶分子的SERS效應(yīng)，1983年莫育俊等人在銀鏡上觀察到SERS效應(yīng)。隨著研究的不斷深入，現(xiàn)一般認(rèn)為要觀察到SERS現(xiàn)象，必須

32、滿足以下幾個(gè)條件：①分子必須吸附在表面或者膠體粒子上；②選擇合適的銀屬襯底（Ag、Au、Cu）；③表面有合適的粗糙度。</p><p>　　對(duì)于SERS機(jī)理在一定程度上達(dá)成共識(shí)：即認(rèn)為是電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)的共同作用。因?yàn)槔⑸珡?qiáng)度正比于分子感應(yīng)偶極矩的平方。α是分子極化率張量，E是作用于分子上的電場(chǎng)強(qiáng)度。由此關(guān)系可見，拉曼散色強(qiáng)度一定來(lái)源于作用分子上的電場(chǎng)強(qiáng)度，以及分子極化率的變化（化學(xué)增強(qiáng)，由電荷轉(zhuǎn)移引起）。

33、電磁增強(qiáng)為長(zhǎng)程相互作用，分子通過(guò)較弱的范德華力吸附于銀屬表面，增強(qiáng)因子與銀屬表面的粗糙度（或者顆粒尺寸）有關(guān)，電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)為短程相互作用，吸附分子與銀屬直接接觸，甚至形成化學(xué)鍵。一般認(rèn)為電磁增強(qiáng)因子約為104，化學(xué)增強(qiáng)因子最大約為102。</p><p>　　由于有如此大的增強(qiáng)因子，因此利用SERS效應(yīng)可以研究一切表面有關(guān)的物理、化學(xué)問(wèn)題，如分子表面的相互作用，分子的吸附、脫附，分子在表面的取向等。由于有如此巨大

34、的增強(qiáng)因子，可用于微量分析，測(cè)量分子的振動(dòng)等。而增強(qiáng)因子與納米結(jié)構(gòu)的形貌有關(guān)，所以這成為目前人們研究的課題之一。</p><p>　　1.2.3.2 表面熒光增強(qiáng)及猝滅[9]</p><p>　　隨著SERS現(xiàn)象的研究，其它與表面吸附有關(guān)的現(xiàn)象，如表面吸收、表面熒光發(fā)射和表面二次諧波產(chǎn)生等，引起人們的注意，其中對(duì)表面熒光的研究，有助于進(jìn)一步了解表面吸收對(duì)分子能級(jí)、分子激發(fā)態(tài)的輻射與無(wú)輻射躍

35、遷的影響。已有文獻(xiàn)的表面熒光的研究對(duì)象主要是吸附于銀屬銀島膜、銀鏡上的染料分子。潘多海等利用銀膠和銀鏡對(duì)吸附分子吖啶橙進(jìn)行了試驗(yàn)和理論研究，結(jié)果表面熒光增強(qiáng)和熒光猝滅主要取決于局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)和分子到銀屬表面無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，當(dāng)滿足吸收共振增強(qiáng)和輻射共振增強(qiáng)時(shí)，熒光增強(qiáng)，反之熒光猝滅，熒光增強(qiáng)及熒光猝滅的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析表明，粗糙銀屬表面對(duì)熒光發(fā)射的影響主要是電磁增強(qiáng)和無(wú)輻射躍遷兩方面，對(duì)相同的吸附分子，表面熒光增強(qiáng)因

36、子隨分子的表面覆蓋度的增加而增大，表面覆蓋度一定時(shí)，表現(xiàn)熒光增強(qiáng)因子隨分子的熒光量子產(chǎn)率的增加而減小。</p><p>　　1.2.4 納米銀的表征方法</p><p>　　最常用的表征技術(shù)使高分辨率發(fā)射電子顯微鏡（High resolution Transmission Electron Microscopy），能夠給出納米銀顆粒的銀核照片。其它方法有電子透射鏡（Transmission

37、 electron microscope）、掃描隧道顯微鏡（STM），原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope），小角度X射線散射（small-anglex-rays scattering）、X-射線衍射等。紫外-可見光光譜（UV-Vis），傅里葉紅外光譜（Florida Employers for Immigration Reform）以及核磁共振（Nuclear magnetic resonance）可以檢測(cè)盒證

38、實(shí)包覆在納米銀粒子表面的有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)等。</p><p>　　其中紫外-可見（分子）吸收光譜分析（UV-Vis）其原理是光源輻射的復(fù)合光經(jīng)單色器即棱鏡或光柵色散成純度很高的單色光作為樣品的入射光，入射光通過(guò)置于樣品池中的樣品溶液，被選擇性吸收而減弱后再被檢測(cè)器檢測(cè)，最后被記錄下來(lái)轉(zhuǎn)化為信號(hào)輸出。按獲得的吸收光譜實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品定性或定量分析。銀納米粒子表面等離子體響應(yīng)值應(yīng)在可見光下可以檢測(cè)到其420nm附近有一個(gè)吸收

39、峰，不同粒徑的銀納米粒子在吸收峰位置上稍有不同，銀納米粒子的粒徑越大，吸收峰越向紅波方向移動(dòng)，紫外可見光譜分析可以檢測(cè)到不同粒徑銀納米粒子的吸收峰，以及不同反應(yīng)前后銀納米粒子的變化，是檢測(cè)銀納米粒子變化的一個(gè)重要方法。</p><p>　　1.3 納米銀的應(yīng)用</p><p>　　納米銀因其特殊的物理、化學(xué)和生物性能得到廣泛研究應(yīng)用[10]，其中產(chǎn)品主要用于光學(xué)、電子、催化等方方面。<

40、;/p><p><b>　　1.3.1 抗菌劑</b></p><p>　　自古以來(lái)人們就知道銀具有超強(qiáng)的殺菌能力并且耐久性好、用量小、毒副作用小，因此在殺菌方面銀具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，極具醫(yī)療的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值，目前納米銀已被廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生和生活用品等領(lǐng)域。納米銀因其具有較大的比表面積，在接觸水的過(guò)程中銀原子轉(zhuǎn)換為Ag+，因此納米銀的抗菌作用與Ag+非常相關(guān)，目前市場(chǎng)

41、上的納米銀顆粒是指1nm-100nm的顆粒，如此小的顆?？梢宰杂傻卮┻^(guò)細(xì)菌的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜進(jìn)入菌體內(nèi)部。由于細(xì)菌體內(nèi)含有大量的蛋白酶，且蛋白酶富有多種有機(jī)基團(tuán)，因此納米銀與含巰基（-SH）的蛋白質(zhì)相互作用，使其部分活性消失，導(dǎo)致細(xì)菌的代謝等功能出現(xiàn)紊亂而死亡，進(jìn)而納米銀對(duì)細(xì)菌產(chǎn)生了殺菌的作用。也研究者認(rèn)為納米銀中的銀粒子還可以與細(xì)菌體內(nèi)的-NH、-COOH基團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)菌體內(nèi)的部分功能失活，從而達(dá)到殺滅細(xì)菌或霉菌的作用。另外一種說(shuō)法就

42、是納米銀能故偶迅速的與細(xì)菌的磷脂雙分子層相結(jié)合，破壞其結(jié)構(gòu)并在細(xì)胞膜上形成孔洞，最后細(xì)胞膜逐漸變薄分解。</p><p>　　1.3.2 光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用</p><p>　　由于納米銀離子表面存在較強(qiáng)的局域以及具有的量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)等，導(dǎo)致諸多光學(xué)過(guò)程的增強(qiáng)，具有優(yōu)良的光電效應(yīng)[11]。研究表明吸附分子的電性以及納米贏得表面電性對(duì)SRES譜有著很大的影響。由于納米銀顆?？捎糜谠鰪?qiáng)拉曼

43、行光譜（SERS）的表面基質(zhì)，根據(jù)不同形貌的納米銀所具備不一樣的電性能選取不同電性能的納米銀，可以獲得不同的SERS譜，這樣可以擴(kuò)大SERS的研究范圍。納米銀除了對(duì)SERS譜起到很大作用，在納米銀表面的等離子振蕩吸收峰的附近具有超快非線性光學(xué)效應(yīng)。</p><p>　　1.3.3 化學(xué)催化</p><p>　　納米銀屬簇屬于介觀相，它與宏觀銀屬、微觀銀屬相比具有顯著不同的能帶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。作

44、為新一類的催化劑，它具有傳統(tǒng)催化劑所不具備的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。首先催化劑的作用我們可以歸納為三個(gè)方面：一是提高反應(yīng)速率和效率；二是有選擇的決定反應(yīng)的方向；三是降低了反應(yīng)的溫度。李新平等用銀為催化主體、蒙脫土作為載體、抗壞血酸作為還原劑和表面活性劑合成出負(fù)載在蒙脫土上的納米銀催化劑，納米銀的粒徑為30-40nm，經(jīng)過(guò)降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)以納米銀為載體的催化劑具有優(yōu)異的催化效果。</p><p>　　1.4 本文

45、選題及研究?jī)?nèi)容</p><p>　　農(nóng)藥殘留是現(xiàn)今人們廣泛關(guān)注的社會(huì)公共安全問(wèn)題。這里以百草枯為研究對(duì)象，可以解決人們普遍關(guān)心的社會(huì)問(wèn)題。農(nóng)藥及其殘留痕量的探測(cè)方法和技術(shù)，是國(guó)際社會(huì)普遍關(guān)心的重要研究課題。目前國(guó)際上在農(nóng)藥殘留探測(cè)中，利用各種化學(xué)生物傳感器技術(shù)[12]取得了一定的成績(jī)，為了提高檢測(cè)的選擇性和靈敏性，通常使用生物抗體。然而，生物抗體極不穩(wěn)定、使用壽命短、價(jià)格昂貴并且來(lái)源有限，因此在實(shí)際的應(yīng)用中會(huì)遇到

46、難以克服的苦難。這里選用納米銀吸附技術(shù)對(duì)百草進(jìn)行探測(cè)研究。</p><p><b>　　具體研究?jī)?nèi)容為：</b></p><p>　　（1）研究制備銀溶膠納米粒子</p><p>　?。?）對(duì)制備出的銀溶膠納米粒子進(jìn)行表征</p><p>　?。?）在銀屬銀溶膠納米粒子表面吸附上百草枯</p><p&

47、gt;　?。?）運(yùn)用紫外-可見（分子）吸收光譜分析（UV-Vis）方法對(duì)百草枯進(jìn)行探測(cè)</p><p>　　第2章 銀凝膠納米粒子的制備及其表征</p><p><b>　　2.1 引言</b></p><p>　　納米銀粒子的制備已經(jīng)有幾十年的研究歷史。為制得單分散性好的具有不同粒徑大小的水溶性納米銀粒子，現(xiàn)己經(jīng)發(fā)展了許多制備納米銀的方法

48、，本文主要采用化學(xué)還原法。在化學(xué)制備方法中，利用不同種類、不同劑量的還原劑還原硝酸銀（AgNO3），制備粒徑不同的納米銀。較為經(jīng)典的是Frens[5]研究的合成方法，即選用不同的檸檬酸鈉溶液用量還原AgNO3溶液，通過(guò)控制反應(yīng)條件，得到所需要的納米銀粒子。</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器</p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑</p><p>　　硝酸

49、銀（Silver nitrate，AgNO3，分析純），檸檬酸鈉（Trisodium citrate，C6H5O7Na3，分析純），以上均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。鉻溶液（Chromic solution，HCrO3）由合肥學(xué)院實(shí)驗(yàn)室提供。去離子水（Deionized water，H2O）由合肥學(xué)院膜分離實(shí)驗(yàn)室提供。</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備</p><p>　

50、　KAETS-05型磁力攪拌器，KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司提供），TG16G高速離心機(jī)（Aida，China），恒溫干燥箱，TU-1901雙光束紫外可見分光廣度計(jì)（北京普析，TU-1901，UV-Visible spectrophotometer），PHS-3D型pH計(jì)（上海雷磁），掃描電子顯微鏡，電子天平，注射器，微量進(jìn)樣器。</p><p>　　2.2.3 銀凝膠納米粒

51、子的制備</p><p>　　實(shí)驗(yàn)前先將實(shí)驗(yàn)中所有玻璃儀器用鉻溶液反復(fù)沖洗，并將之放入超聲波清洗器中超聲10-20分鐘，之后用去離子水沖洗三遍，最后放入恒溫干燥箱中待用。實(shí)驗(yàn)中所有使用的水為去離子水。實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：</p><p>　　(1) 首先配制1%的C6H5O7Na3溶液。用電子天平稱取1.0003 g C6H5O7Na3固體，加入去離子水，配置好1%（w/v）的檸檬酸鈉，放入

52、100 ml容量瓶中備用。由于10-3 M濃度太小，不便稱量，先配制好10-1 M的AgNO3。稱取1.6990 g AgNO3固體，加入去離子水配制成10-1 M的AgNO3，裝入100 ml容量瓶待用。實(shí)驗(yàn)時(shí)直接取1 ml濃度為10-1 M的AgNO3，加入去離子水99ml即可配制成100 ml 濃度為10-3 M的AgNO3，以下將不再敘述。</p><p>　?。?）取100 ml 10-3 M的AgNO

53、3加入150 ml的圓底燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌加熱至煮沸并冷凝回流。磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，加熱溫度達(dá)到124 ℃左右。持續(xù)加熱7小時(shí)，AgNO3溶液顏色由無(wú)色透明變?yōu)榱咙S色。再加入2.5 ml的C6H5O7Na3溶液，加熱1小時(shí)，冷卻至室溫后變?yōu)榛疑z懸浮液。</p><p>　?。?）將所得的銀凝膠懸浮液加入去離子水沖洗，并放入超聲波清洗器中超聲分散5 min，然后放人高速離心機(jī)中離心5 mi

54、n，高速離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為4000 r/min。去除上清液，留下的沉淀接著沖洗分散離心，這樣反復(fù)清洗三遍。將制得的銀凝膠納米粒子樣品再分散于去離子水中，取1ml樣品用于表征探測(cè)。將銀凝膠納米粒子放入陰涼干燥處保存?zhèn)溆谩?lt;/p><p>　　圖2.1 銀凝膠納米粒子制備示意圖</p><p><b>　　2.4 結(jié)果與討論</b></p><p>　

55、　2.4.1 銀納米粒子的成長(zhǎng)過(guò)程及形成機(jī)理[11]</p><p>　　要制備不同程度的表面增強(qiáng)特性和粗糙度的凝膠銀納米粒子，最主要是要使銀納米粒子聚集以達(dá)到適合的增強(qiáng)效果。這種聚集可能增加其他可變影響因素于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，這使得分析研究變得復(fù)雜化，而且還可能增加額外的物理性混合步驟。更重要的是，集聚物可能直接與增強(qiáng)表面相互作用，這會(huì)導(dǎo)致凝膠沉淀析出而不是形成亞穩(wěn)定性的集聚狀態(tài)。超過(guò)一段時(shí)間這些沉淀物會(huì)使增強(qiáng)信號(hào)降

56、低，然而最強(qiáng)增強(qiáng)效應(yīng)也是在集聚狀態(tài)而且會(huì)使反應(yīng)物混合簡(jiǎn)單、觀測(cè)增強(qiáng)信號(hào)方便。</p><p>　　所使用方法不同，銀納米粒子的尺寸也不同。它受以下這些因素影響：包覆劑與還原劑的使用比例，還原劑與包覆劑的特性，反應(yīng)的溫度，還原劑加入的時(shí)間、速度與用量等。銀凝膠納米粒子之間通過(guò)范德華力相互吸引，最后導(dǎo)致銀納米粒子凝結(jié)沉淀[12]。被檸檬酸根包裹的銀納米粒子帶負(fù)電荷，溶液中的正電荷被它吸引，二者相互作用抵消。這導(dǎo)致粒子

57、之間形成電子擴(kuò)散雙層，結(jié)果產(chǎn)生了庫(kù)倫排斥力。只要電子擴(kuò)散雙層的電勢(shì)夠高，在銀納米粒子之間形成的靜電排斥力就會(huì)阻止凝膠粒子的凝聚。然而電子擴(kuò)散雙層對(duì)溫度的改變十分敏感，特別是溶液的離子強(qiáng)度。隨著鹽溶液的增加，離子強(qiáng)度也增加，導(dǎo)致電子擴(kuò)散雙層壓縮和靜電排斥力范圍變短。呈中性具有強(qiáng)吸附性的物質(zhì)加入會(huì)使銀凝膠納米粒子的電荷降低，因?yàn)橹行缘奈镔|(zhì)移走了帶有強(qiáng)吸附性的檸檬酸根陰離子。銀納米粒子電荷減少會(huì)導(dǎo)致凝膠粒子凝聚[13]。</p>

58、<p>　　凝膠溶液中鹽溶液所帶抗衡離子的吸附作用決定銀凝膠納米粒子的穩(wěn)定性，因?yàn)榭购怆x子為銀納米粒子提供了一個(gè)高電子電荷。然而這些凝膠溶液依然還有一些不足之處。例如殘留物的氧化會(huì)給銀納米粒子帶來(lái)雜質(zhì)，抗衡離子也有可能氧化產(chǎn)生雜質(zhì)。</p><p>　　2.3.2 銀屬銀凝膠納米粒子的SEM表征</p><p>　　圖2.2 SEM-銀凝膠納米粒子</p><

59、;p>　　圖2.2為銀凝膠納米粒子的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope ，SEM）圖。</p><p>　　從圖中可以看出銀凝膠納米粒子呈近似的球形，表面光滑，粒徑分布較窄。納米粒子粒徑相差不大，分布較為均勻。反應(yīng)過(guò)程溫度控制不同，銀凝膠納米粒子的平均粒徑[14]和平均分散程度也不同。這里制備的銀凝膠粒子大約在50 nm左右。粒徑在100 nm以內(nèi)，符合制備要求。而且制

60、備出的銀凝膠粒子分散度也不錯(cuò)。溫度還影響納米粒子成長(zhǎng)的穩(wěn)定性和外貌形狀規(guī)則程度。這對(duì)后續(xù)銀屬凝膠粒子表面的電磁增強(qiáng)效應(yīng)也十分重要。</p><p>　　從圖中還可看出，銀凝膠粒子發(fā)生了聚集現(xiàn)象。用化學(xué)還原法制備出的銀屬凝膠納米粒子一般都會(huì)發(fā)生此現(xiàn)象，因?yàn)樗鼈兒薪Y(jié)構(gòu)復(fù)雜的擴(kuò)散電子雙層。這些團(tuán)聚物成分特性極為復(fù)雜，因?yàn)闃?gòu)成它們的納米粒子尺寸形狀的波譜范圍很寬。這與寬泛的等離子共振帶聯(lián)系起來(lái)，說(shuō)明了有小顆粒的生成。盡

61、管凝聚現(xiàn)象復(fù)雜多變，但它能得到高增強(qiáng)效果的拉曼信號(hào)，這些信號(hào)來(lái)自吸附在銀屬凝膠納米粒子表面的分析物上。各種不同種類的鹽溶液都能產(chǎn)生不同的凝聚效應(yīng)，這里是由于硝酸銀溶液中的硝酸根離子?？傊?，銀凝膠粒子的集聚對(duì)后面表面增強(qiáng)拉曼強(qiáng)度分析是十分有利的。</p><p>　　圖中依稀可以看出銀凝膠納米粒子含有些微雜質(zhì)。這可能有以下幾個(gè)方面的原因：一是溫度控制不好，反應(yīng)物發(fā)生了氧化。溫度對(duì)納米粒子成長(zhǎng)有著至關(guān)重要的作用。溫度

62、控制不當(dāng)?shù)脑?，剩余殘留物被氧化，使納米粒子中包含未被清除的氧化物。二是還原劑加入時(shí)間和用量。當(dāng)硝酸銀溶液加熱時(shí)間不足，檸檬酸鈉就已加入，或者加入的檸檬酸鈉太少，這都可能產(chǎn)生雜質(zhì)。三是清洗過(guò)程中帶來(lái)的雜質(zhì)。在對(duì)銀凝膠粒子進(jìn)行超聲分散時(shí)，加入去離子水沖洗，未完全分散就已高速離心，上清液去除不干凈，這些都會(huì)帶來(lái)雜質(zhì)。四是保存過(guò)程中的問(wèn)題。納米粒子放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或放置環(huán)境不好，有可能使凝膠粒子成分改變性能降低發(fā)生變質(zhì)，由此產(chǎn)生了雜質(zhì)。</p

63、><p>　　2.3.3 銀屬銀凝膠納米粒子的UV-Vis表征</p><p>　　這里我們將對(duì)所制得的銀、銀凝膠納米粒子用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行表征得到紫外可見光譜圖[15]，其他光譜分析由于實(shí)驗(yàn)條件有限就不對(duì)凝膠粒子進(jìn)行表征了。我們先討論銀凝膠納米粒子。分析前準(zhǔn)備工作為先將離心好的銀凝膠納米粒子分散在50 ml去離子水，再去其中1 ml進(jìn)行紫外可見光譜分析。銀的紫外光譜范圍大概是200 n

64、m-800 nm之間。下面將對(duì)二者的紫外光譜圖分別進(jìn)行觀察并討論。</p><p>　　圖2.3 為銀納米粒子的紫外光譜圖</p><p>　　圖2.3 銀凝膠粒子的UV-VIS光譜圖</p><p>　　從圖中可以看出，紫外光譜中出現(xiàn)了明顯的波峰，銀的紫外吸收譜圖與其相符，證明了其確為銀凝膠納米粒子。圖中可觀察到Ag的最大吸收峰位于420 nm附近,這與銀凝膠納米

65、粒子的平均吸收峰略有不同，原因可能是由于銀較大的活性造成了在反應(yīng)中銀的聚集，從而粒徑偏差導(dǎo)致最大吸收峰出現(xiàn)位移。由檸檬酸鈉制備的銀凝膠粒子吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，這也可能是納米粒子部分凝聚導(dǎo)致的[16]。其吸收峰半峰寬較窄，說(shuō)明銀納米粒子顆粒分散性不錯(cuò)，顆粒粒徑較為均勻。</p><p>　　凝膠懸浮液中銀納米粒子的表面等離子共振帶共振程度劇烈，使得銀凝膠粒子的共振帶呈亮黃綠色。而且等離子帶范圍適中，銀納米粒子的分散度也呈

66、均勻狀態(tài)。等離子體共振帶（surface plasmon band）又稱電漿帶，也有稱作（細(xì)）胞質(zhì)基因（組）帶。它的表面有帶電的配位子，能以微弱的鍵結(jié)而穩(wěn)定，這可使得粒子表面很容易修飾上其它納米粒子材料。銀屬凝膠納米粒子可用作化學(xué)上特定的標(biāo)定劑，免疫分析探針，分子生物的研究等就是由于這種特性。銀納米粒子之所以在“生物標(biāo)定”塊材中長(zhǎng)期作為一種理想材料也是這個(gè)原因。銀凝膠粒子的表面等離子共電漿帶的吸收在390 nm 到400 nm 之間，這

67、里顯示了銀凝膠納米粒子表面電漿薄膜帶的吸收系數(shù)很大，這說(shuō)明銀納米粒子在光學(xué)偵測(cè)系統(tǒng)中比較適合做基底[17]。下面我們討論一下不同濃度的銀凝膠納米粒子的紫外光譜圖：</p><p>　　圖2.4 不同濃度的銀凝膠粒子的UV-Vis圖</p><p>　　紫外可見吸收光譜不僅可以見證分析物的結(jié)構(gòu)還可以表明濃度的關(guān)系，濃度影響它的最大吸收波長(zhǎng)，由圖中可以清晰的看出紫外可見吸收峰的最大吸收波長(zhǎng)逐漸

68、降低。</p><p><b>　　2.5 結(jié)論</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)條件下，制備出具有不同粒徑的納米銀，并對(duì)其粒子進(jìn)行了表征。用Citrate—Lee and Meisel Method制得的銀凝膠納米粒子呈較為規(guī)則的球形，顆粒大小均勻，分散程度較好。制備過(guò)程中主要受反應(yīng)溫度，反應(yīng)物用量與濃度，反應(yīng)物加入時(shí)間等因素控制。其等離子共振帶寬廣范圍不錯(cuò)，適宜用

69、于對(duì)農(nóng)藥殘留痕量的分析[18]。</p><p>　　第3章 銀納米粒子對(duì)百草枯的痕量檢測(cè)</p><p><b>　　3.1 引言</b></p><p>　　納米銀粒子由于其獨(dú)特的物理性質(zhì)，在催化劑、光學(xué)、表面增強(qiáng)拉曼散色效應(yīng)（SERS）等方面有廣泛的應(yīng)用前景，得到了廣泛的研究。納米銀具有很強(qiáng)的殺菌作用和良好的生物相容性。但是納米銀粒子表面

70、能高，易氧化或團(tuán)聚，使其研究和應(yīng)用受到了限制，因此必須對(duì)其進(jìn)行表面修飾，通過(guò)表面修飾能夠降低銀納米粒子體系的表面能，改善粒子的分散性和與其他物質(zhì)的相容性，為其自組裝和與大分子的接枝創(chuàng)造條件。</p><p>　　分子自組裝是分子與分子在一定條件下依賴非共價(jià)鍵分子間作用力[19] (氫鍵、范德華力、靜電力、疏水作用力、π-π堆積作用、陽(yáng)離子-π吸附作用等)自發(fā)連接成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子聚集體的過(guò)程[20]。表面組自裝技術(shù)

71、是目前化學(xué)學(xué)科的一個(gè)前沿領(lǐng)域，也是一個(gè)涉及多個(gè)學(xué)科的交叉領(lǐng)域。作為一種技術(shù)，它能使人們?cè)谖⒂^領(lǐng)域獲得有序化的結(jié)構(gòu)，得到許多具有特殊性質(zhì)的新材料。這些優(yōu)點(diǎn)使得表面組裝技術(shù)在理論及實(shí)際應(yīng)用中都具有非常重要的地位，也使其越來(lái)越受到人們的重視。自組裝法是近二十年來(lái)得到快速發(fā)展的一種方法，目前，隨著各種檢測(cè)手段的發(fā)展和越來(lái)越多研究者的介入，自組裝法己經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)理論初具雛形，組裝手段靈活，檢測(cè)方法多樣，應(yīng)用前景廣闊的研究領(lǐng)域。</p>

72、;<p>　　農(nóng)藥殘留是指由于農(nóng)藥的應(yīng)用而殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的農(nóng)藥親體及其具有毒理學(xué)意義的雜質(zhì)、代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)物等所有衍生物的總稱。農(nóng)藥殘留量超標(biāo)對(duì)人體的危害很大。因此，世界上的發(fā)達(dá)國(guó)家都制定了嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)也制定了一些農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的最高限量，并正在逐步縮小與發(fā)達(dá)國(guó)家制定的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)之間的差距，建立有效的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法是有效控制農(nóng)藥殘留的重要環(huán)節(jié)。迄今已建立的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要有色譜法、

73、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和免疫分析法等[21]。</p><p>　　百草枯(Paraquat，又名克蕪蹤，對(duì)草快)，百草枯純鹽呈白色，無(wú)嗅、易嘲的結(jié)晶粉末，是一種毒性很強(qiáng)的有機(jī)雜環(huán)類接觸性除草劑，有效成分為1, 1’-二甲基-4, 4’-二聯(lián)吡啶陽(yáng)離子鹽。主要是對(duì)葉綠體層膜破壞力極強(qiáng)，使光合作用和葉綠素合成很快中止，從而達(dá)到除草效果。與此同時(shí)，百草枯可經(jīng)胃腸道、皮膚和呼吸道吸收，易導(dǎo)致肺纖維化，百草枯對(duì)人毒性極大，且

74、無(wú)特效藥，口服中毒死亡率可達(dá)90%以上，目前已被20多個(gè)國(guó)家禁止或者嚴(yán)格限制使用[22]。</p><p>　　圖3.1 百草枯的分子機(jī)構(gòu)</p><p><b>　　3.2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料</p><p>　　百草枯（Paraquat，200 g/L，浙江樂(lè)古化工股份有限公司

75、），二聯(lián)吡啶（2-2-Dipyridyl，C10H8N2，分析純），去離子水（Deionized water，H2O）由合肥學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室提供。</p><p>　　3.2.2 實(shí)驗(yàn)操作</p><p>　　實(shí)驗(yàn)前也應(yīng)先將實(shí)驗(yàn)中所有玻璃儀器用鉻酸溶液沖洗，并放入超聲波清洗器中超聲10-20 min，之后用去離子水沖洗三遍，最后放入恒溫干燥箱中干燥備用。實(shí)驗(yàn)中所有使用的水均為去離子水。實(shí)驗(yàn)具

76、體步驟如下：</p><p>　　(1) 配制不同摩爾濃度的百草枯溶液：我們將配制10-2，10-3，10-4 ，10-5M的百草枯溶液?，F(xiàn)配制10-2M的百草枯溶液。量取百草枯12.86 μL（200g/L），加入去離子水定容至10mL，最后將配制好的百草枯溶液放入10mL容量瓶中備用。再取1mL已配好的10-3M的百草枯溶液，直接加入去離子水定容至10mL，配成的10-4M的百草枯溶液也放入10mL容量瓶中備

77、用。以此類推，用同樣的方法配置好濃度分別為10-2M，10-3M，10-4M和10-5M這一組百草枯溶液，皆放入10mL容量瓶中備用。</p><p>　　（2）取10-2 M百草枯溶液2mL測(cè)定氣吸收光譜。取2 mL銀納米粒子凝膠溶液于試管中然后加入20 μL濃度分別為10-2M，10-3M，10-4M和10-5 M的百草枯溶液分別測(cè)其吸收光譜。</p><p><b>　　3

78、.3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.3.1 修飾機(jī)理討論</p><p>　　金屬納米材料被合成后，便需要對(duì)這些材料進(jìn)行修飾，使其生物功能化。很多方法為了合成有特定形狀或大小的金屬粒子，通常會(huì)加入大量的表面活性劑或穩(wěn)定劑。利用化學(xué)還原法以納米粒子為基本單元結(jié)構(gòu)構(gòu)筑各種銀納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)探針。本文中合成的銀納米粒子，由于其表面包被了檸檬酸根而帶負(fù)點(diǎn)。帶電的銀納米粒子

79、之間相互排斥，使之能夠穩(wěn)定的在溶液中分散。此時(shí)，在光的作用下，由于銀納米粒子的局域表面等離子體共振吸收特性而顯黃色。但是，如果向銀納米粒子的溶液中加入帶正電的小分子，銀納米粒子就會(huì)因?yàn)榧尤氲恼娦》肿优c表面的檸檬酸根之間的靜電吸收作用[23]發(fā)生聚集。聚集后的銀納米粒子由于局域表面等離子體共振吸收被逆制。像百草枯這樣的分子在水溶液中是帶正電，這樣就能很好吸附在銀納米粒子上。</p><p>　　(1) 保護(hù)納米粒

80、子，改善粒子的分散性。經(jīng)過(guò)表面修飾的粒子，其表面存在一層包覆膜，阻隔了周圍環(huán)境，防止了粒子的氧化，消除了粒子表面的帶電效應(yīng)，防止了團(tuán)聚。同時(shí)，在粒子之間存在一個(gè)勢(shì)壘，在合成燒結(jié)過(guò)程中顆粒也不易長(zhǎng)大。</p><p>　　(2) 提高納米粒子的表面活性。修飾后的納米粒子表面覆蓋著表面活性劑的活性基團(tuán)，大大提高了納米粒子與其他試劑的反應(yīng)活性，為納米粒子的偶聯(lián)、接枝創(chuàng)造了條件。</p><p>

81、　　(3) 界面的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響界面的結(jié)合力和復(fù)合材料的力學(xué)性能。修飾后的納米粒子表面狀態(tài)發(fā)生了改變，因而可獲得新的性能。如納米粒子改性可增加與聚合物的界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的性能。</p><p>　　(4) 選擇合適的修飾劑可使納米粒子與分散介質(zhì)達(dá)到良好的浸潤(rùn)狀態(tài)，改善納米粒子與分散介質(zhì)之間的相容性。如用表面活性劑作修飾劑在水溶液中分散無(wú)機(jī)納米粒子時(shí)，表面活性劑的非極性親油基吸附在微粒表面，極性親水

82、基與水相溶，達(dá)到在水中分散的目的。反之，納米粒子可分散在油中。</p><p>　　圖3.2 銀納米粒子的檢測(cè)示意圖及產(chǎn)物圖示</p><p>　　圖3.2中銀凝膠納米粒子中表面包裹著檸檬酸根離子，帶負(fù)電，由于靜電作用，帶正電的百草枯分子吸附到銀凝膠上，銀納米粒子的溶液中加入帶正電的小分子，銀納米粒子就會(huì)因?yàn)榧尤氲恼娦》肿优c表面的檸檬酸根之間的靜電吸收作用[23]發(fā)生聚集。</p&

83、gt;<p>　　3.3.2經(jīng)修飾的納米銀對(duì)百草枯的檢測(cè)</p><p>　　圖3.3 2000和4000r/min所得的上層清液中Ag納米粒子溶膠加入不同濃度百草枯的紫外可見吸收光譜圖。自下而上百草枯濃度分別為0×10-4 M, 1×10-4 M, 2×10-4 M, 3×10-4 M, 4×10-4 M, 5×10-4 M和6×

84、;10-4 M</p><p>　　圖3.4 6000和8000r/min所得的上層清液中Ag納米粒子溶膠加入不同濃度百草枯的紫外可見吸收光譜圖。自下而上百草枯濃度分別為0×10-4 M, 1×10-4 M, 2×10-4 M, 3×10-4 M, 4×10-4 M, 5×10-4 M和6×10-4 M</p><p>

85、　　以上圖示吸收光譜圖研究了納米銀粒子與百草枯的相互作用。圖3.3至圖3.4分別顯示了通過(guò)不同轉(zhuǎn)速離心之后的納米銀溶液與百草枯的相互作用。隨著百草枯的濃度從1×10-4增加到6×10-4mol/L，納米銀溶液在420nm左右處的吸光度逐漸減少，出現(xiàn)明顯的減色效應(yīng)。同時(shí)最高峰位置逐漸向做移動(dòng)，發(fā)生了藍(lán)移。這些結(jié)果證明了納米銀與百草枯分子形成了新的納米銀-百草枯分子體系，且兩者之間存在靜態(tài)相互作用。百草枯的最大吸收峰發(fā)生

86、在636nm處，而納米銀的最大吸收峰出現(xiàn)在420nm處，因此，百草枯的吸收光譜不影響納米銀的吸收帶。</p><p>　　圖3.5 不同濃度的百草枯最大吸收峰處位置的變化</p><p>　　圖3.6 不同濃度的百草枯吸光度變化</p><p>　　圖3.7 對(duì)不同濃度百草枯的檢測(cè)光譜的歸一化。自下而上的百草枯濃度分別為10-7M，10-6M，10-5M和10-4M

87、</p><p>　　圖3.4、3.5表示了銀納米凝膠納米粒子探針對(duì)不同濃度百草枯的檢測(cè)，從圖中可以看出隨著百草枯的加入，吸收光譜的強(qiáng)度慢慢減弱，百草枯的濃度越高越明顯。在百草枯的濃度為10-4M信號(hào)減弱效果最好。10-7M、10-6M、10-5M依次減弱。由圖3.5可以看出百草枯的加入使修飾后的銀納米粒子發(fā)生明顯的藍(lán)移，吸收波長(zhǎng)逐漸減小，表明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有變化。主要表現(xiàn)為銀凝膠納米粒子上包被了百草枯分子，形成了新

88、的分子。濃度的變化，使得紫外可見吸收峰位置發(fā)生變化了。</p><p>　　3.3.3 百草枯對(duì)二聯(lián)吡啶的檢測(cè)</p><p>　　二聯(lián)吡啶（2,2-Dipyridyl，α, α’-Dipyridyl）白色或淺紅色結(jié)晶性粉末，易溶于醇、醚、苯等?？扇?，燃燒產(chǎn)生有毒氮氧物煙霧。其與百草枯的主要成分有相類似的結(jié)構(gòu)。</p><p>　　圖3.8 二聯(lián)吡啶的分子結(jié)構(gòu)示意圖

89、</p><p>　　3.3.4 二聯(lián)吡啶的紫外可將光譜圖</p><p>　　圖3.9 二聯(lián)吡啶的紫外可見光譜圖</p><p>　　3.3.5 二聯(lián)吡啶與銀凝膠溶液混合后的紫外可見光譜圖</p><p>　　圖3.9 二聯(lián)吡啶與銀凝膠作用后的紫外可見光譜圖。——，作用前；—，作用后。</p><p>　　由圖3.8

90、、3.9可知，二聯(lián)吡啶與銀凝膠作用后其吸收峰位置沒有變化，這表明沒有新的物質(zhì)生成。因?yàn)槎?lián)吡啶在溶液中是以分子結(jié)構(gòu)存在的，沒有正電粒子的形成，不會(huì)有靜電作用。也就不會(huì)吸附到銀凝膠納米粒子上。</p><p><b>　　3.3.6 結(jié)論</b></p><p>　　本章合成了檸檬酸根包被的小粒徑銀納米粒子，基于銀納米粒子在溶液中獨(dú)特的局域表面等離子體共振，建立了一種簡(jiǎn)

91、單、方便、快捷的定量檢測(cè)百草枯的分析方法。銀納米粒子因表面包被有檸檬酸根，而處于靜電排斥作用[25]下，能均勻、穩(wěn)定分散在溶液中，其獨(dú)特的局域表面等離子體共振吸收性質(zhì)使銀膠溶液顯黃色。在堿性環(huán)境下，當(dāng)加入帶正電的百草枯之后，由于破壞了銀納米之間的靜電排斥作用，銀粒子就會(huì)發(fā)生聚集，影響了銀納米粒子的局域表面等離子共振。本文通過(guò)使用紫外可見吸收方法，研究了百草枯誘導(dǎo)下銀納米粒子的聚集過(guò)程。由所得的對(duì)百草枯溶液探測(cè)的結(jié)果來(lái)看，表面包覆著羧酸離

92、子的銀納米粒子凝膠溶液對(duì)百草枯的探測(cè)可以檢測(cè)到10-5，就可以達(dá)到了痕量檢測(cè)的目的。還有，不同濃度的百草枯與探針的反應(yīng)使信號(hào)的變化強(qiáng)度也不盡相同，濃度越大紅移效果也越明顯，可以很好的檢測(cè)百草枯。</p><p>　　此外，研究還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)聚集的方式改變金屬納米粒子的局域表面等離子體共振特性也存在一定的缺陷。例如，在溶液中均勻分散的銀納米粒子聚集后，由于聚集體在溶液環(huán)境中存在的不穩(wěn)定性，以及聚集體光學(xué)性質(zhì)的不確定性

93、，使基于納米粒子聚集的分析體系中的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性受到嚴(yán)重的影響。為了保證溶液中的納米粒子聚集體的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，需要更高要求的實(shí)驗(yàn)裝置。</p><p><b>　　第4章 總結(jié)</b></p><p>　　農(nóng)藥殘留量分析是一門綜合性很高，涉及面很廣的分析科學(xué)，農(nóng)藥殘留問(wèn)題是影響我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品出口的重要因素，因此需大力研究和發(fā)展檢測(cè)分析技術(shù)，以期形成更加快速、靈敏、可靠、

94、規(guī)范的、自動(dòng)化的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法[31]。</p><p>　　百草枯等農(nóng)藥具有極高的毒性和環(huán)境的危害性，因此，近年來(lái)，在對(duì)痕量農(nóng)藥殘留的探測(cè)和相關(guān)的傳感器陣列的探索己經(jīng)引起了社會(huì)研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注和富有成效的開展，尋求一種能夠快速和便捷的檢測(cè)百草枯的方法已經(jīng)成為迫切的需要。本論文重點(diǎn)針對(duì)百草枯分子識(shí)別與探測(cè)，運(yùn)用分子組裝設(shè)計(jì)及納米合成等手段，發(fā)展制備具有高選擇性、高親和力和快速結(jié)合動(dòng)力學(xué)的百草枯檢測(cè)探針[26]

95、。本文重點(diǎn)研究銀納米粒子的制備及對(duì)百草枯的痕量檢測(cè)。</p><p>　　本論文的主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)可以概括如下幾個(gè)方面：</p><p>　?。?）本文制備金納米凝膠粒子采用化學(xué)還原法。也就Ag Colloid-Sutherland and Winefordner這種方法。它制備簡(jiǎn)單，檢測(cè)靈敏度高，它制備出來(lái)的銀納米粒子單分散程度特別好，制備出的納米微球粒徑較為均勻。</p>

96、;<p>　?。?）本文選擇用檸檬酸來(lái)修飾銀納米粒子，它更有利于增大金納米粒子的比表面積，可以制成生物相容性好的納米銀膠體可以吸附大量的抗體或分子。</p><p>　?。?）借助較為簡(jiǎn)單的吸收光譜證明了探針對(duì)百草枯的檢測(cè)具有高度的敏銳性及選擇性。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 張陽(yáng)德.

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