咪唑類離子液體在二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)合反應中的催化性能研究[畢業(yè)論文+開題報告+文獻綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設計(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　咪唑類離子液體在二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)合反應中的催化性能研究 </p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、環(huán)境工程 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：二氧化碳是溫室效應的主要來源，因此降

3、低二氧化碳的排放、開發(fā)利用二氧化碳已成為當務之急。近幾十年來，二氧化碳與環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)合反應制備環(huán)狀碳酸酯在二氧化碳綜合利用研究領域被廣泛關注,并且國內(nèi)外科研機構對該反應體系的催化劑以及催化原理進行了大量研究。</p><p>　　離子液體作為一種新的催化體系，具有高收率，高選擇性，對環(huán)境友好等特點，近年來，成為許多領域的研究熱點。</p><p>　　本文以N-甲基咪唑、不同鏈長的正溴

4、代烷烴作為原料應一步法合成一系列咪唑類離子液體作為催化劑，催化CO2與環(huán)氧化合物反應,通過比較溴代烷烴鏈的長短對催化效果的影響以及其他一些環(huán)合反應條件等對環(huán)合結果的影響,對實驗結果進行理論上的分析，得出在催化過程中，比較合適的鏈長。</p><p>　　關鍵詞: 二氧化碳；環(huán)狀碳酸酯；環(huán)合反應；咪唑離子液體；催化劑</p><p>　　Abstract: Carbon dioxide is

5、 the main source of greenhouse effect, thus reducing carbon dioxide emissions, development and utilization of carbon dioxide has become a top priority. In recent decades, carbon dioxide and epoxy compound happen cyclizat

6、ion ring carbonate in the preparation of carbon dioxide comprehensive utilization research field is widely attention and research institutions for the reaction system principle of the catalysts and a large amount of rese

7、arch. </p><p>　　Ionic liquid, as a new kind of catalytic system, has the high yield, high selectivity, environmentally friendly and wait for a characteristic, in recent years, as many of the popular research

8、 fields. </p><p>　　Taking N - methyl imidazole, different chain long are bromination alkane as raw material should be the one-step synthesis of a series of cysticercus cellulosae treated ionic liquid, as cat

9、alyst, catalytic CO2 and epoxy compound reaction, through comparing bromination alkane chain length of catalytic effect and some other cyclization condition on the outcome, cyclization in theoretical analysis of experime

10、ntal results, it is concluded that in catalytic process, more appropriate chain long. </p><p>　　Keywords: carbon dioxide ; Cricoid carbonate; Cyclization; Sulfonated ionic liquids; catalyst </p><p

11、><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅰ</p><p>　　Abstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．

12、．．．．．．．．．．．．．．．．．．?、?lt;/p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　2 實驗部分3</b></p><p>　　2.1 實驗原料和儀器3</p><p>　　2.2 咪唑類離子液體的合成3</p><p>　　2.3

13、環(huán)加成反應4</p><p><b>　　3 結果與討論5</b></p><p>　　3.1 陰離子對環(huán)合反應的影響5</p><p>　　3.2 鏈長對環(huán)合反應結果的影響6</p><p>　　3.3 離子液體催化劑用量對反應的影響7</p><p>　　3.5 CO2與PO環(huán)合產(chǎn)物

14、的1HNMR表征7</p><p>　　3.6 本章小結7</p><p><b>　　4 總結9</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻10</b></p><p><b>　　1 緒論</b&

15、gt;</p><p>　　近年來，工業(yè)化進展迅速，各國對能源的需求日益增加，雖然類似風能、核能等經(jīng)濟、清潔的新能源技術不斷發(fā)展、完善，但是化石燃料仍是絕大多數(shù)國家能源消費的主體。這就不可避免造成了以二氧化碳為主的溫室氣體大量排放，并由此引發(fā)全球升溫、冰川融化、干旱蔓延等一系列氣候災害[1]。據(jù)相關數(shù)據(jù)表明大氣中二氧化碳濃度的增加有70%～90%來自化石燃料燃燒，而且化石燃料仍將會是能源的主體。從長遠發(fā)展來看，隨

16、著發(fā)展中國家能源消費的大幅增長，碳排放量也將隨之大幅提高，這必將帶來巨大的環(huán)保壓力。目前全世界每年向大氣中排放的二氧化碳總量達到近300億噸，但是二氧化碳的利用量僅為1億噸左右，因此降低二氧化碳的排放，開發(fā)利用二氧化碳已經(jīng)成為全世界廣泛關注的熱點話題[2]。</p><p>　　目前，為了減少二氧化碳的排放，一方面要合理調整能源消費構成，提高能源的轉化和使用效率，并采取減排技術降低二氧化碳的排放量。同時，各國也在

17、積極探索二氧化碳綜合利用的新途徑，其中由二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)合反應制備環(huán)狀碳酸酯是轉化二氧化碳利用的重要途徑之一，該過程是一個符合綠色化學標準的原子經(jīng)濟反應，具有廣闊的應用前景，生成的環(huán)狀碳酸酯是一種高極性和高沸點的溶劑，可作為鋰電池的電解反應，同時也是重要的化工中間體。</p><p>　　離子液體(ionic liquids，ILS)是一類新型的熔融鹽物質，其陽離子一般是體積較大、帶有烷基取代基的有機離子如

18、烷基季銨陽離子、N-烷基吡啶陽離子、N,N’-二烷基咪唑陽離子等，陰離子一般是體積相對較小且對稱性較好的離子如X-，BF4-，PF6，ROSO3-， TfO-(CF3SO3-)， Nf0-(C4 F9SO3-)等[3-5]。ILS不僅具有許多優(yōu)異的物理、化學性質，而且其性質可以通過陰離子、陽離子和烷基取代基的設計和變化來調控，以適應不同的功能需求 。由N,N’-二烷基咪唑陽離子與陰離子構成的咪唑類離子液體(IBILS)具有易于制備、結構

19、易于調控等優(yōu)點，是目前研究最多的ILS之一。離子液體具有低揮發(fā)性、良導電與導熱性、熱穩(wěn)定性好以及寬電化學窗口等獨特性質。近年來的研究表明，常規(guī)離子液體及功能化的離子液體在CO2與有機化合物的反應中表現(xiàn)出良好的催化活性和溶解性能[6]。利用離子液體的這些特性，能夠更好地改進主催化劑的催化活性以及對二氧化碳的溶解性能。</p><p>　　本文用N-甲基咪唑、不同鏈長的正溴代烷烴作為原料合成一系列咪唑類離子液體作為催

20、化劑，催化CO2與環(huán)氧化合物反應,通過比較溴代烷烴鏈的長短對催化效果的影響,得出在催化過程中不同鏈長對該反應的一個規(guī)律，同時也研究了催化劑用量以及反應溫度對催化效果的影響，從而更好地改善環(huán)合過程為CO2環(huán)合領域提供一個新的參考。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p>　　2.1 實驗原料和儀器</p><p><

21、;b>　　表2.1 實驗原料</b></p><p>　　CO2為高純氣體(>99.9%)，不經(jīng)處理直接使用。</p><p>　　環(huán)氧丙烷（PO）：使用前用3A分子篩干燥。</p><p>　　離子液體：真空旋轉蒸發(fā)儀除水，并在冷凍干燥儀中放置12h進一步純化。</p><p><b>　　表2.2 實驗儀

22、器</b></p><p>　　2.2 咪唑類離子液體的合成</p><p>　　用N-甲基咪唑與正溴代烷烴采用一步合成法合成,合成步驟如下[6]:</p><p>　　R=CH3; R’=C2nH4n+1(n=1,2,3,4…); X-=Br,Cl</p><p>　　圖2.1 咪唑離子液體的合成路線</p>&l

23、t;p>　　以溴化1-正丁基-3-甲基咪唑的合成為例：在帶攪拌漿、溫度計、冷凝管的500 ml四口瓶中，放入15g（0.18 mol）N-甲基咪唑，恒壓滴液漏斗中加入25g（0.22 mol）溴代正丁烷，緩慢滴加到四口瓶中，使其在80℃加熱回流3小時[7-8]。減壓蒸餾回收多余溴代正丁烷后、將產(chǎn)物放到真空干燥器里80 0C干燥12 h，稱量得到34.66g的溴化1-正丁基-3-甲基咪唑白色固體,其產(chǎn)率為99%。</p>

24、<p><b>　　2.3環(huán)加成反應</b></p><p>　　催化劑測試在100 mL磁力攪拌不銹鋼高壓反應釜中進行。反應釜中先加入20 mL環(huán)氧丙烷（286mmol）和2.5g[C4mim]Br（11.4 mmol）催化劑，密封。攪拌下通人CO2,1 MPa下平衡10 min，快速升溫到達反應溫度，使CO2壓力達到相定壓力。反應到達預期時間后，用冰水浴快速降溫，釋放壓力[

25、9-11]。用旋蒸儀除去多余的單體，將得到的環(huán)合產(chǎn)物置于真空600Ｃ下干燥。</p><p><b>　　3 結果與討論</b></p><p>　　CO2與環(huán)氧丙烷（PO）的環(huán)合反應式如下所示：</p><p>　　3.1 陰離子對環(huán)合反應的影響</p><p>　　目前，國內(nèi)外關于N-甲基咪唑（N-MeIm）等Lew

26、is堿作為催化劑用于CO2和環(huán)氧化合物環(huán)合反應的報道已經(jīng)很多。在CO2和環(huán)氧化合物環(huán)合反應中加入N-甲基咪唑等催化劑能夠顯著提高催化效率以及碳酸酯鍵的含量[12-14]。</p><p>　　我們首先考察了丁基甲基咪唑溴鹽[C4mim]Br（為了便于比較，將丁基記做C4）作為催化劑的可行性。結果發(fā)現(xiàn)該咪唑型催化劑對CO2環(huán)合反應有很好的催化效果，這個結果一方面證實了咪唑型離子液體作為CO2和環(huán)氧化合物環(huán)合反應催化

27、劑的可行性，另一方面也說明，在環(huán)合反應過程中，不僅僅是陽離子在起作用，與陽離子成對存在的陰離子對環(huán)合結果也有一定的影響[15]。</p><p>　　為了進一步研究這種影響，我們考察了幾種含不同陰離子的咪唑離子液體的催化效果。實驗結果見表3.1。</p><p>　　表3.1 含不同陰離子的咪唑型催化劑對環(huán)合結果的影響a</p><p>　　a環(huán)合反應在90 &#

28、176;Ｃ,反應時間為3.5 h, CO2壓力為4.0 MPa ,PO的用量為20 mL(286 mmol)，催化劑用量為11.4mmol，反應比例為25:1。</p><p>　　從表3.1可以看出，咪唑離子液體的陰離子性質對環(huán)合反應確實有一定的影響。在相同的反應條件下，隨著陰離子親核性以及離去性能的增強，催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性,Br-和Cl-相比可知Br-的催化效果更好，所以之后的反應篩選Br-化合物作催

29、化劑。</p><p>　　3.2 鏈長對環(huán)合反應結果的影響</p><p>　　通過以上研究我們已經(jīng)認識到，咪唑離子液體催化劑確實對CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)合反應具有很好的催化效果，而且其催化效果隨著陰離子性質的不同呈現(xiàn)明顯的差別，體現(xiàn)了離子液體的結構與性能關系。同時，咪唑離子液體的陽離子結構與其自身的物理、化學性質關系密切，不同的陽離子烷基鏈長具有不同的催化活性和溶解性能[16-18]。

30、這就非常有必要繼續(xù)研究咪唑陽離子結構對反應的影響，同時也有利于我們根據(jù)離子液體的結構-性能關系繼續(xù)對新型高效離子液體催化劑的探索。</p><p>　　為了研究咪唑離子液體陽離子結構的影響，我們考察了6種含有相同Br-陰離子和不同烷基鏈長的咪唑離子液體催化劑的催化效果，表3.2列出了它們對環(huán)合反應的影響結果。</p><p>　　表3.2 含不同鏈長的咪唑型催化劑對環(huán)合結果的影響b<

31、/p><p>　　b環(huán)合反應溫度為90 °Ｃ，反應時間為4 h, CO2壓力為5.0 MPa ,PO的用量為286 mmol，催化劑用量為11.4 mmol。</p><p>　　圖1不同鏈長對PC產(chǎn)率的</p><p>　　從表3.2和圖1可以看出，溴代烷烴鏈的長短對碳酸丙烯酯的產(chǎn)率有影響。在反應時間為4 h，壓強為5.0 MPa，碳鏈上碳原子數(shù)小于或等于

32、8時，碳酸丙烯酯的最大產(chǎn)率為78.2％；碳原子數(shù)大于8時，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率逐漸下降。由圖可見隨著碳鏈增長，催化效果先上升</p><p>　　后開始下降，呈現(xiàn)一定的規(guī)律。因此，碳鏈上碳原子數(shù)的多少對碳酸丙烯酯的產(chǎn)率有一定影響。</p><p>　　3.3 離子液體催化劑用量對反應的影響 </p><p>　　分別取催化劑的用量為5.0 mmol,10.0 mmol,

33、20.0 mmol,在反應時4 h,壓力為5.0 MPa進行反應。</p><p>　　表3.3不同用量的咪唑型催化劑對環(huán)合結果的影響c</p><p>　　c環(huán)合反應溫度為90℃，CO2壓力5.0 MPa，反應時間為4 h的條件下進行；PO的用量為286 mmol。</p><p>　　如表3.4所示?？梢?，隨著溫度的上升，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率相應提高，90℃時，碳酸

34、丙烯酯的產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，為78.2％。升高反應溫度，有利于提高反應速率，因此，也相應的提高了環(huán)氧丙烷的轉化率。</p><p>　　表3.4 不同溫度對環(huán)合結果的影響</p><p>　　3.5 CO2與PO環(huán)合產(chǎn)物的1HNMR表征</p><p>　　附圖是CO2和PO環(huán)合產(chǎn)物的1H NMR表征圖。附圖中δ＝4.82～4.84 ppm處的多重峰值為環(huán)合物鏈中碳酸酯相

35、鄰的亞甲基H的信號，說明環(huán)合物中碳酸酯鍵的存在；δ＝4.51～4.55 ppm左右有三重峰值，在δ＝4.0 ppm左右的位置有三重，在δ＝1.44～1.45 ppm處有二重鋒。</p><p><b>　　3.6 本章小結</b></p><p>　?、?咪唑類離子液體對CO2環(huán)合反應具有較好的催化作用，不同的陰離子對環(huán)合反應具有不同的催化效果。Br-和Cl-相比，B

36、r-的催化效果更佳。</p><p>　　⑵ 催化劑中烷烴鏈的長短對于催化性能有一定的影響，催化劑中碳鏈上的碳原子數(shù)等于8時的催化效果最好，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率可以達到78.2%。</p><p>　?、?隨著催化劑用量的增加，PC產(chǎn)率增加，但增加幅度不一致，只有催化劑控制在一定范圍內(nèi)才能發(fā)揮最佳催化效果。</p><p>　?、?環(huán)氧丙烷生成環(huán)狀碳酸酯的最佳反應溫度為

37、90℃,反應時間為4h,壓力為5.0MPa，產(chǎn)率可以達到78.2%。</p><p><b>　　4 總結</b></p><p>　　本文將咪唑離子液體作為催化劑引入CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)合反應中，比較系統(tǒng)地研究了咪唑離子液體的陰陽離子結構對環(huán)合反應的影響。研究發(fā)現(xiàn)，咪唑離子液體催化劑的陰離子性質對環(huán)合反應的催化效率具有一定的影響。隨著陰離子親核性和離去性能的增強，

38、環(huán)合反應的催化效率也逐漸增加。在所考察的兩種陰離子中，Br-和Cl-陰離子都具有較強的親核性，其催化效果也較明顯，因此環(huán)合反應表現(xiàn)出較高的催化效率。</p><p>　　同時，通過比較不同鏈長的離子液體對催化效果的影響得出一個規(guī)律，隨著鏈長的增加，產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，為以后進行的新型高效催化劑的探索工作打下了一定的基礎。</p><p>　　本章還系統(tǒng)考察了催化劑用量，溫度對環(huán)合

39、反應結果的影響。結果表明，當催化劑的用量控制在一定比例時有利于提高催化效率。環(huán)氧丙烷生成碳酸丙烯酯的最佳反應條件為90℃，CO2壓強5.0 MPa，4 h，此時催化劑對環(huán)合反應的催化效果最好。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 張鎖江，徐春明，呂興梅，周青.離子液體與綠色化學.北京：科學出版社.2009,5(1):250-251

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46、phthalocyanine complex covalently bonded to MCM一</p><p>　　41 silica as heterogeneous catalyst for the synthesis of cyclic carbonates[J]．Journal of Molecular CatalysisA：Chemical，2002，186：33—42．</p><

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48、t;b>　　前言</b></p><p>　　隨著人類工業(yè)化的進程，溫室效應對人類的生存與發(fā)展提出了嚴重的挑戰(zhàn)。作為溫室氣體的主要成分，CO2排放量的增加直接導致了溫室效應的加劇，CO2是碳和含碳化合物氧化的最終產(chǎn)物，是主要的溫室氣體之一。同時，CO2也是地球上最豐富的C1資源之一，具有儲量大、安全無毒和價廉易得等優(yōu)點。因此，CO2資源利用具有重大的經(jīng)濟和環(huán)境意義。近幾十年來，CO2化學已引起各

49、國化學家的廣泛關注，尤其是溫和條件下的CO2化學固定。CO2與環(huán)氧丙烷(PO)的環(huán)加成反應是它的一個經(jīng)典應用，如果在反應過程中不使用有機溶劑，則該過程將是一個符合綠色化學標準的原子經(jīng)濟反應。生成的碳酸丙烯酯(PC)是一種性能優(yōu)良的高沸點、高極性有機溶劑，工業(yè)上用其吸收天然氣、油田氣和合成氨原料氣中的CO2與H2S氣體，在紡織、電池、印染等領域也有重要應用。用于此反應的催化劑種類較多，其中離子液體由于活性高、選擇性好等優(yōu)點而備受關注。本文

50、對CO2與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化劑作一綜述，著重介紹了以離子液體為催化劑的新催化體系。</p><p>　　1. CO2的化學轉化利用的意義與現(xiàn)狀</p><p>　　隨著近代工業(yè)革命的到來，人類對能源的需求越來越大。大量的煤、石油、天然氣等化石燃料被開采利用，越來越多的CO2排放到大氣層中，造成大氣中CO2的含量逐年升高，形成了溫室效應。同時，CO2是一種特殊的可再生利用資源，即作

51、為一種重要的C1資源，可以利用于許多化學品的生產(chǎn)，如已經(jīng)工業(yè)化應用的生產(chǎn)尿素、甲醇、碳酸酯聚碳酸酯等。</p><p>　　在CO2資源化利用方面，尤其值得一提的是大規(guī)模氫化是一個很有前景的領域，但是其先決條件問題是要解決氫源問題。只有實現(xiàn)了以太陽能為能量通過水解產(chǎn)生氫氣，才能使其規(guī)?；瘧玫靡詫崿F(xiàn)。</p><p>　　以CO2為原料制備有用化學品還有很多突出的優(yōu)點：①CO2價格低廉、無

52、毒，常用于代替劇毒的化學品{光氣。異氰酸酯等}；②與媒、石油相比，它是一種可再生資源，可以循環(huán)利用，符合當今社會可持續(xù)發(fā)展的要求；③從CO2出發(fā)可以制備出很多性能優(yōu)良、價格低廉的化學品，如有廣泛用途的碳酸二酯、聚碳酸酯等；④一定程度上減少了CO2的排放，為抑制全球氣候變暖提供一種可能。近來，我國學者在CO2利用的研究領域取得了可喜的成績。例如，有關CO2的分子催化活化并進行化學轉化利用方面，采用離子液體、金屬配合物、季銨鹽或季鏻鹽、金屬

53、鹽負載于金屬氧化物等催化體系，合成碳酸酯及其衍生物。</p><p>　　因此，通過化學轉化的方式將這種主要的溫室氣體轉化為有用的化工產(chǎn)品，既有利于環(huán)境保護，又為化學工業(yè)提供了清潔和可再生的C1原料，減少了化學工業(yè)對日益減少的化石資源的依賴[1]。</p><p>　　2.CO2與環(huán)氧化合物反應的催化劑體系</p><p>　　以CO2與環(huán)氧化物為原料合成有機碳酸酯

54、，無其它副產(chǎn)物生成，符合綠色化學與原子經(jīng)濟性的要求，以此工藝制備碳酸丙稀酯已實現(xiàn)工業(yè)化。</p><p>　　環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成環(huán)合生成碳酸丙烯酯的反應是放熱、體積縮小的反應，因此，低溫、高壓條件有利于反應進行。由于是加成反應，其過程的原子經(jīng)濟性理論上可以達到100%[2]，但是實際情況與采用的催化體系有關。催化體系主要有均相催化體系和多相催化體系。 均相催化劑(如季銨鹽、金屬配合物和離子液體等)具有較高的

55、活性，但催化劑本身回收和產(chǎn)物分離都較困難，這些限制了它們的應用。與均相催化劑相比，非均相催化劑具有易分離、能重復使用等優(yōu)點。</p><p>　　2. 1 過渡金屬配合物</p><p>　　在金屬配合物中，對過渡金屬配合物的研究較為廣泛，如Salen型金屬配合物。呂小兵等[3]引以Schiff堿鋁配合物(SalenA1X，X=C1，Br，OMe，Et)／聚醚一KI雙功能催化劑催化CO2與

56、環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯。反應在非常溫和的條件下進行，其中PC的收率高達98％。根據(jù)IR分析，提出了環(huán)加成反應的機理：SalenAIX中心金屬離子與環(huán)氧化合物的氧原子相互作用導致開環(huán)，而CO2對A1一O鍵的插入形成線性碳酸酯。在加熱條件下，發(fā)生環(huán)消除反應，生成環(huán)狀碳酸酯。</p><p><b>　　2. 2 離子液體</b></p><p>　　離子液體作為一種新的催

57、化體系，具有高收率，高選擇性，對環(huán)境友好等特點，近年來，成為許多領域的研究熱點。</p><p>　　2.2.1離子液體的定義</p><p>　　離子液體又稱室溫熔鹽 (Room Temperature Molten Salt)、有機離子液體(Organic Ionic Liquid)。室溫熔鹽的名稱是從熔鹽的定義派生出來的，因為鹽都是離子化合物，在熔融狀態(tài)下鹽由自由移動的正、負離子組成

58、，離子液體是室溫條件下由正、負離子組成的液體，所以又稱為室溫熔融鹽[4]。它由烷基吡啶或雙烷基咪唑季銨鹽組成的一類新型的“軟”功能材料(Soft Materials)或介質。</p><p>　　2.2.2離子液體的特點</p><p>　　與傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點：</p><p>　　(1)幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)。離子液體完全由

59、離子組成。在離子液體中，雖然離子液體陰陽離子半徑較大，離子間的相對作用力較弱，但仍比一般分子溶劑中的分子間作用力大得多，因此即使在較高溫度下，它們也不易揮發(fā)，對環(huán)境不造成污染，也可用于高真空體系，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題[5]。</p><p>　　(2)低毒和不可燃性。</p><p>　　(3)較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，有些離子液體的分解溫度可達400℃以上。離子液體一般

60、條件下與很多物質不起化學反應。</p><p>　　(4)熔點較低，在較寬的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)。</p><p>　　(5)良好的電化學性質即較高的電導率和較寬的穩(wěn)定電化學窗口。一般離子液體電導率為100-3S／cm數(shù)量級。</p><p>　　(6)具有良好的溶解性，并且通過設計陰陽離子可以調節(jié)對無機物、水、有機物及聚合物的溶解度。離子液體能溶解多種有機物和無機物，

61、且溶解能力很強，可使溶液達到很高濃度。</p><p>　　(7)具有可調的酸性。例如，氯鋁酸離子液體表現(xiàn)出強的Lewis，甚至超酸性，而且通過改變A1C13的摩爾分數(shù)可以調節(jié)酸性的大小，[bmim]C1-A1C13體系，當AlCl3的摩爾分數(shù)x<0．5時，呈堿性，x=0．5時為中性，而x>0．5時，隨著AlCl3的增加會有A12C17-和Al3C110-等陰離子存在，表現(xiàn)為強酸性[6]。同時離子液體

62、也能表現(xiàn)出Brønsted酸性，因此酸性離子液體可用于酸催化反應中來代替HF，H2S04等腐蝕性較強的酸。</p><p><b>　　(8)較低的粘度。</b></p><p>　　(9)可調的極性和配位能力。離子液體通常含有弱配合離子，所以它們具有高極化潛力。</p><p>　　2.2.3離子液體催化劑</p>&

63、lt;p>　　由于離子液體具有蒸氣壓低、毒性小、熱穩(wěn)定性好、不燃燒和爆炸、溶解性能獨特及反應產(chǎn)物分離簡單等優(yōu)點，因而受到了人們的廣泛關注[7,8]。2001年，Peng等[9]使用離子液體作為C02與環(huán)氧化合物的反應介質和催化劑(圖式1)，使環(huán)氧丙烷幾乎可以定量地轉化為碳酸</p><p>　　圖式1 離子液體催化合成碳酸丙烯酯</p><p>　　丙烯酯，催化體系重復使用四次后，碳

64、酸丙烯酯的產(chǎn)率略有下降。2002年，Calo等報道季銨鹽在無溶劑條件下可以高效地催化C02與環(huán)氧化合物反應生成相應的環(huán)狀碳酸酯。他們認為，在季銨鹽的作用下環(huán)氧化合物首先被活化開環(huán)，接著C02活化插入，再閉環(huán)生成環(huán)狀碳酸酯(圖式2)[10]。</p><p>　　圖式2 四丁基溴化銨催化合成環(huán)狀碳酸酯的可能反應歷程</p><p>　　由于高壓有利于CO2在離子液體中的溶解，Kawanami

65、等[1]詳細考察了超臨界CO2中l(wèi)一烷基-3-甲基咪唑類離子液體中烷基對離子液體催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)當烷基鏈為8個碳時，反應5min,碳酸丙烯酯的收率就能達到98％。</p><p>　　一些研究者發(fā)現(xiàn)，在離子液體中加入Lewis酸能夠大幅度提高離子液體的催化活性。同時還發(fā)現(xiàn)離子液體的類型、離子液體與Lewis酸的比例以及Lewis酸的種類都會對催化體系的催化活性有很大的影響。當離子液體與Lewis酸的摩爾比為6

66、:1時，在合成碳酸丙烯酯的反應中，催化劑的轉化頻率可以高達5410h-1。在各種類型的復合離子液體催化劑中，以1-正丁基-3-甲基咪唑溴鹽和鋅鹽組成的復合離液體的催化活性最高，這可能是由于在反應過程中季銨鹽和鋅鹽之間具有協(xié)同作用。Sun等在超臨界CO2條件下也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。當采用微波加熱時，催化劑表現(xiàn)出了更高的催化活性。除了咪唑類的外，胍類離子液體與溴化鋅原位復合后在合成碳酸丙烯酯時也有很高的催化活性。．</p>&l

67、t;p>　　2004年，Palgunadi等對離子液體與Lewis酸之間的作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)催化過程中離子液體與鹵化鋅形成了新的物種。后來，Kim等利用原位核磁手段，對1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽和三氯化銦的催化反應進行了跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)氫鍵在催化CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的過程中起到了至關重要的作用，并提出了如圖式3所示的反應過程[11]。</p><p>　　圖式3 [C4mim ] [InCl4

68、]催化合成環(huán)狀碳酸酯的反應過程</p><p>　　除了上述離子液體以外，季磷型離子液體也可以有效地催化合成環(huán)狀碳酸酯，但報道較少。</p><p><b>　　2.3 多相催化劑</b></p><p>　　均相催化劑由于存在催化劑分離困難，使得產(chǎn)品后處理工藝復雜，從而制約了均相催化劑在實際化工過程中的推廣使用。通過使用多相催化劑或將均相催化

69、劑多相化可以解決均相催化劑的分離回收及重復使用的問題[12]。因此，發(fā)展高效的多相催化劑體系和均相催化劑體系的多相化越來越受到人們的關注。</p><p>　　2.3.1金屬氧化物</p><p>　　1997年，Yano等發(fā)現(xiàn)氧化鎂可以作為多相催化劑催化環(huán)狀碳酸酯的合成，但活性較低。Yamaguchi K等[13]以Mg—Al雙金屬氧化物作催化劑合成環(huán)狀碳酸酯。水滑石在400℃條件下鍛燒

70、得到的Mg—A1催化劑，在n(Mg)：n(Al)=1：1時，Mg一 Al雙金屬氧化物催化效果最好。以DMF作溶劑，當CO2初始壓力5 MPa，反應溫度100℃時,各種環(huán)狀碳酸酯的收率基本都在90％以上實驗證明Mg—A1雙金屬氧化物比單一的MgO，Al2O3催化效果好，這可能是因為Mg—Al雙金屬氧化物的酸中心與強堿中心協(xié)同作用的結果。</p><p>　　2.3.2均相催化劑的多相化</p><

71、;p>　　金屬氧化物可以催化環(huán)狀碳酸酯的合成，但催化活性不高．為了提高多相催化劑的活性，均相催化劑的多相化研究引起了人們的廣泛關注。通過將氯化鋅負載在生物高分子殼聚糖上</p><p>　　制得了多相催化劑，在助催化劑的作用下合成碳酸丙烯酯時，催化轉化頻率可達2700h-1以上。</p><p>　　2.3.3 負載離子液體催化劑體系</p><p>　　雖然

72、離子液體在合成環(huán)狀碳酸酯的過程中能夠通過蒸餾分離出來，但是該過程能耗非常大，從而增加了生產(chǎn)成本。因此將離子液體固載到無機多孔材料或者有機高分子材料上，制得的負載化離子液體兼具有離子液體和載體材料的特性，不僅有利于降低生產(chǎn)成本，更有利于擴大界面積、縮短擴散路徑，促進傳質與反應過程，促進產(chǎn)物的分離與離子液體的回收利用，提高利用效率。2006年，He等將季銨鹽分別固載在PEG6000和Si02上，在超臨界CO2的條件下取得了較好的結果。<

73、;/p><p>　　Takahashi等制備了二氧化硅負載的季磷鹽催化劑，在固定床反應器上連續(xù)使用1000 h，碳酸丙烯酯的收率保持在80％以上。他們認為，該反應過程中季磷鹽和硅膠上的羥基能夠共同活化環(huán)氧丙烷(圖式4)。2006年，Lai等將離子液體負載在硅膠上，得到了很好的碳酸丙稀</p><p>　　圖式4 催化劑與載體的協(xié)同作用機理</p><p>　　酯收率[1

74、4]。Wang等在超臨界CO2條件下考察了硅膠負載離子液體對不同底物的適應性，發(fā)現(xiàn)離子液體對端位的環(huán)氧化合物有較寬的底物適應性，對于大部分底物都能獲得90％左右的環(huán)狀碳酸酯收率。</p><p>　　最近，Xie等在利用聚合型多相離子液體催化合成碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯時取得了很好的結果(圖式5)。</p><p>　　圖式5 聚合物負載離子液體的制備[11]</p><

75、p>　　由此可見，負載離子液體催化劑已成為該領域研究的熱點之一。負載化離子液體催化劑兼?zhèn)渚啻呋瘎┗钚愿吆投嘞啻呋瘎┮追蛛x回收的優(yōu)點，以非均相催化劑的形式的形式獲得均相催化的效果，甚至可使催化劑的催化活性更高、選擇性更好[1]。與離子液體均相催化相比，負載化離子液體催化劑解決了產(chǎn)物分離和催化劑回收利用的關鍵問題，同時避免了兩相催化體系離子液體用量大，分離時仍有所損失等不足。 </p><p>

76、;<b>　　3．小結</b></p><p>　　隨著全球環(huán)境污染、溫室效應的加劇，人類環(huán)保意識的增強，如何有效的對CO2進行資源化利用成為現(xiàn)代化學研究的熱點之一，也是我國社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展中益突出的一個科技難題。通過C02與環(huán)氧化合物反應合成環(huán)狀碳酸酯是化學法利用C02最有效的途徑之一[15]。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多高效均相催化劑體系可以應用于環(huán)狀碳酸酯的合成。但是均相催化劑自身

77、的局限性限制了其大規(guī)模工業(yè)化應用。為了克服均相催化劑體系的弊病，發(fā)展高效多相催化劑體系已經(jīng)成為研究的熱點，這必將進一步推動環(huán)狀碳酸酯生產(chǎn)的工業(yè)化進程。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 張鎖江，徐春明，呂興梅，周青.離子液體與綠色化學.北京：科學出版社.2009,5(1):250-251</p><p>

78、　　[2] 閔恩澤，吳巍，等．綠色化學與化工[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2000．</p><p>　　[3] Lu X B，LiangB，ZhangYJ，TianYZ，WangYM，BaiCX，Wang H，Zhang R．JAm Chem Soc，2004，126</p><p><b>　　(12):3732</b></p><p>　

79、　[4] 張星辰. 離子液體—從理論基礎到研究進展.北京:化學工業(yè)出版社.2009,1(1)8</p><p>　　[5] 王軍.離子液體的性能及應用.北京;中國紡織出版社.2007,5(4):115-116</p><p>　　[6] 鄧友全.離子液體—性質、制備與應用.北京:中國石化出版社.2006,7(2)20—21</p><p>　　[7] Welton

80、T．Chem Rev，1999，99(8)：2071</p><p>　　[8] Dupont J，de Souza R F，Suarez P A Z．Chem Rev，2002，102(10)：3667</p><p>　　[9] Peng J J，Deng Y Q．NewJ Chem，2001，25(4)：639</p><p>　　[10] Calo V，Na

81、cei A，Monopoli A，F(xiàn)anizzi A．Org Lett，2002，4(15)：2561</p><p>　　[11] 高志文，肖林飛，陳靜，夏春谷.二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的研究進展.[J]．催化學報．2008,29(9):831-838</p><p>　　[12] 趙地順.相轉移催化原理及應用.北京：化學工業(yè)出版社.2007,5</p><

82、p>　　[13] Yamaguchi K，Ebitani K，Yeshida T，et a1．Mg—Al雙金屬氧化物作催化劑合成環(huán)狀碳酸酯的研究.[J]．化學學報，1999，(121):4526 - 4527．</p><p>　　[14] 任俊毅，王少軍等.負載離子液體催化劑制備及催化性能的研究.[J].大連工業(yè)大學學報，2009，7(28)：272-273</p><p>　　[

83、15] 趙元，漆新華等.碳酸丙烯酯合成的工藝綠色進展. [J].化學世界報.2008.(11)696-699</p><p><b>　　開題報告</b></p><p>　　咪唑類離子液體在二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)合反應中的催化性能研究</p><p>　　一、選題的背景、意義</p><p>　　隨著人類工業(yè)化的進程，

84、溫室效應對人類的生存與發(fā)展提出了嚴重的挑戰(zhàn)。作為溫室氣體的主要成分，CO2排放量的增加直接導致了溫室效應的加劇，CO2是碳和含碳化合物氧化的最終產(chǎn)物，是主要的溫室氣體之一。同時，CO2也是地球上最豐富的C1資源之一，具有儲量大、安全無毒和價廉易得等優(yōu)點。因此，CO2資源利用具有重大的經(jīng)濟和環(huán)境意義。近幾十年來，CO2化學已引起各國化學家的廣泛關注，尤其是溫和條件下的CO2化學固定。</p><p>　　以CO2為

85、原料制備有用化學品還有很多突出的優(yōu)點：①CO2價格低廉、無毒，常用于代替劇毒的化學品{光氣。異氰酸酯等}；②與媒、石油相比，它是一種可再生資源，可以循環(huán)利用，符合當今社會可持續(xù)發(fā)展的要求；③從CO2出發(fā)可以制備出很多性能優(yōu)良、價格低廉的化學品，如有廣泛用途的碳酸二酯、聚碳酸酯等；④一定程度上減少了CO2的排放，為抑制全球氣候變暖提供一種可能。近來，我國學者在CO2利用的研究領域取得了可喜的成績。例如，有關CO2的分子催化活化并進行化學轉

86、化利用方面，采用離子液體、金屬配合物、季銨鹽或季鏻鹽、金屬鹽負載于金屬氧化物等催化體系，合成碳酸酯及其衍生物。</p><p>　　因此，通過化學轉化的方式將這種主要的溫室氣體轉化為有用的化工產(chǎn)品，既有利于環(huán)境保護，又為化學工業(yè)提供了清潔和可再生的C1原料，減少了化學工業(yè)對日益減少的化石資源的依賴。</p><p>　　近十幾年來，離子液體作為“清潔”溶劑和新催化體系正受到世界各國催化界及

87、石化企業(yè)界的關注．常溫離子液體是指在常溫下呈液態(tài)的熔鹽體系，由烷基吡啶或雙烷基咪唑季銨鹽組成，具有優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性，可溶解多種有機、無機化合物及金屬配合物等．由于離子液體的蒸汽壓低，可在較高溫度下工作，故可用蒸餾等方法將離子液體與產(chǎn)物分離，達到重復利用的目的．早在2O世紀80年代初期，英國BP公司和法國IFP等研究機構開始探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性，并取得相當好的結果，如Ffiedel—Crafts反應、烷基化、異構化、烯

88、烴二聚及催化加氫和Diets—Alder反應等．Deng等發(fā)現(xiàn)離子液體是環(huán)氧化合物和CO2合成環(huán)狀碳酸酯的有效催化劑。</p><p>　　相關研究的最新成果及動態(tài) </p><p><b>　　均相催化體系</b></p><p>　　在均相催化體系中，配合物催化劑能夠催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯，其缺點是使用的催化劑濃度比較高，

89、反應收率比較低。季銨鹽、季膦鹽和堿金屬鹽催化劑對環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成反應有高的催化活性，轉化率比較高。一類均相金屬離子配合物催化劑，代號為MC一3，在反應溫度135℃ ，壓力3 MPa條件下，催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率大于94%。另外，堿金屬鹽催化劑還可以在大環(huán)冠醚等的助催化下催化碳酸丙烯酯的合成反應。由于大環(huán)冠醚的毒性比較強，降低了這種合成方法的實用價值。最近，Ono等人利用微波輻射技術研究了環(huán)氧化合物與CO2的

90、環(huán)合反應，反應在不含溶劑的體系中進行。他們使用的催化劑包括四種鋅鹽和五種離子液體在內(nèi)，比較了一般油浴加熱和微波加熱條件下產(chǎn)物的收率，反應速率；通過比較發(fā)現(xiàn)微波加熱的產(chǎn)物收率高于一般油浴加熱者，反應活化能小于一般油浴加熱者。通過動力學分析認為微波中的非熱的影響導致反應活化能降低。</p><p><b>　　多相催化體系</b></p><p>　　在多相催化體系中，以

91、金屬氧化物為載體的負載型堿金屬鹵化物催化體系可催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯。例如在ZnO上負載碘化鉀(KI)，當負載量為3 mmol／g，CO2初始壓力高于5 MPa后，PC 產(chǎn)率可以達到96%。另外，分子篩，如MCM-41和ETS-10也可以作為載體，在其中負載上堿金屬或堿土金屬，或負載上鋁酞箐等。以共沉淀一水熱處理法制備的ZnA1類水滑石既有豐富的堿性位，也有比較強的酸性位,另外，層間的陰離子有比較強的親核性，因此有比較

92、好的催化活性和多相催化效果；同時其催化過程不用有機溶劑，工藝的綠色化程度比較高。再有是金屬的復合氧化物，如Mg—A1復合氧化物，鑭系金屬的氯氧化物也是催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯的多相催化劑。但這些催化劑的催化活性和選擇性均偏低，反應條件相對苛刻。因此，探索更加高效、綠色的非均相催化體系是實現(xiàn)理想的環(huán)加成反應的關鍵。</p><p>　　近年來,將均相的離子液體嫁接到各種載體上，制成高效的非均相嫁接型

93、離子液體已成為目前的研究重點</p><p>　　課題的研究內(nèi)容及擬采取的研究方法（技術路線）、難點及預期達到的目標</p><p>　　研究內(nèi)容:在于探索離子液體對二氧化碳與環(huán)氧化合物反應有無催化作用；作為催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應中，不同鏈長對催化效果的影響，并對實驗結果進行理論上的分析。</p><p>　　研究方法:用N-甲基咪唑、不同鏈長的正溴代烷

94、烴作為原料合成一系列咪唑類離子液體作為催化劑，催化CO2與環(huán)氧化合物反應,通過比較溴代烷烴鏈的長短對催化效果的影響,對實驗結果進行理論上的分析，得出在催化過程中，比較合適的鏈長。</p><p>　　難點:控制環(huán)加成反應條件對碳酸丙烯酯合成的影響,使不同鏈長的離子液體催化劑在適合的同一反應條件下發(fā)揮最佳催化效果。</p><p>　　預期達到的目標:催化劑中烷烴鏈的長短對于CO2與環(huán)氧化合

95、物反應的催化性能能得出一個規(guī)律。</p><p>　　四、論文詳細工作進度和安排</p><p>　　2010年11月 25前 完成選題</p><p>　　2010年11月26——2011年 1月1日 收集資料、查文獻</p><p>　　2011年1月2日報——2011年 1月10日 完成開題報告、文獻綜述和外文翻譯</p>

96、<p>　　2011年2月21日——2011年4月10日 畢業(yè)設計實驗</p><p>　　2011年4月10日——2011年5月10日 畢業(yè)論文撰寫</p><p><b>　　五、主要參考文獻</b></p><p>　　[1] 張鎖江，徐春明，呂興梅，周青.離子液體與綠色化學.北京：科學出版社.2009,5(1):250-2

97、51</p><p>　　[2] 閔恩澤，吳巍，等．綠色化學與化工[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2000．</p><p>　　[3] Lu X B，LiangB，ZhangYJ，TianYZ，WangYM，BaiCX，Wang H，Zhang R．JAm Chem Soc，2004，126</p><p><b>　　(12):3732</b>

98、;</p><p>　　[4] 張星辰. 離子液體—從理論基礎到研究進展.北京:化學工業(yè)出版社.2009,1(1)8</p><p>　　[5] 王軍.離子液體的性能及應用.北京;中國紡織出版社.2007,5(4):115-116</p><p>　　[6] 鄧友全.離子液體—性質、制備與應用.北京:中國石化出版社.2006,7(2)20—21</p>

99、<p>　　[7] Welton T．Chem Rev，1999，99(8)：2071</p><p>　　[8] Dupont J，de Souza R F，Suarez P A Z．Chem Rev，2002，102(10)：3667</p><p>　　[9] Peng J J，Deng Y Q．NewJ Chem，2001，25(4)：639</p>&l

100、t;p>　　[10] Calo V，Nacei A，Monopoli A，F(xiàn)anizzi A．Org Lett，2002，4(15)：2561</p><p>　　[11] 高志文，肖林飛，陳靜，夏春谷.二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的研究進展.[J]．催化學報．2008,29(9):831-838</p><p>　　[12] 趙地順.相轉移催化原理及應用.北京：化學工業(yè)出版社

101、.2007,5</p><p>　　[13] Yamaguchi K，Ebitani K，Yeshida T，et a1．Mg—Al雙金屬氧化物作催化劑合成環(huán)狀碳酸酯的研究.[J]．化學學報，1999，(121):4526 - 4527．</p><p>　　[14] 任俊毅，王少軍等.負載離子液體催化劑制備及催化性能的研究.[J].大連工業(yè)大學學報，2009，7(28)：272-273&