雙氨基酸氫膦烷與烯丙式鹵代烴的反應(yīng)及其機(jī)理探究.pdf

1、在磷化學(xué)的研究中，五配位有機(jī)磷化合物扮演著重要的角色。氫膦烷是一類含有P-H鍵的有機(jī)五配位磷化合物，由于其具有良好的生物活性、活潑的化學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)的多樣性而得到不斷深入地研究。雙氨基酸氫膦烷是具有手性中心的氫膦烷，具有較好的穩(wěn)定性。我們小組在合成雙氨基酸氫膦烷的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了雙氨基酸氫膦烷與酚、胺等試劑的類Atherton-Todd反應(yīng)。為進(jìn)一步探究雙氨基酸氫膦烷的化學(xué)性質(zhì)，本論文以雙氨基酸氫膦烷為原料，研究了其與烯丙式鹵代烴的

2、反應(yīng)，合成了系列含五配位P-C鍵的新型螺磷烷化合物。
　　首先，我們對(duì)反應(yīng)溶劑、堿、溫度以及相轉(zhuǎn)移催化劑用量等條件篩選，得到最佳反應(yīng)條件：DMF為溶劑、碳酸銫作為堿(3 eq)、室溫、四丁基碘化銨(1 eq)、烯丙式鹵代烴(2 eq)。在最佳反應(yīng)條件下，探究了不同結(jié)構(gòu)的雙氨基酸氫膦烷與芐氯反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)雙氨基酸氫膦烷側(cè)鏈結(jié)構(gòu)位阻增大時(shí)，反應(yīng)速率降低。隨后探究了雙纈氨酸氫膦烷與不同類型鹵代烴的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鹵代烴的種類及其位阻是影響反應(yīng)

3、速率的主要因素，同時(shí)利用熔點(diǎn)、紅外、核磁以及高分辨等手段對(duì)合成的含五配位P-C鍵的螺磷烷產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。
　　其次，對(duì)雙氨基酸氫膦烷與烯丙式鹵代烴的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，提出了雙氨基酸氫膦烷與烯丙式鹵代烴反應(yīng)的機(jī)理。認(rèn)為雙氨基酸氫膦烷在碳酸銫和相轉(zhuǎn)移催化劑的共同作用下首先生成雙氨基酸膦烷負(fù)離子的銫鹽，然后烯丙式鹵代烴進(jìn)攻雙氨基酸膦烷負(fù)離子發(fā)生親電取代反應(yīng)，從而生成含五配位 P-C鍵的螺磷烷產(chǎn)物。
　　最后，對(duì)新型磷烷化合物

4、波譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。利用一維NMR和簡單的二維NMR確定了化合物的平面結(jié)構(gòu)；由于氨基酸單元中兩個(gè)手性碳原子的構(gòu)型在反應(yīng)過程中保持不變，利用二維譜圖NOESY技術(shù)對(duì)中心磷原子的相對(duì)構(gòu)型進(jìn)行了推斷。通過分析非對(duì)映異構(gòu)體中磷原子構(gòu)型與偶合常數(shù)JCCNP的關(guān)系，得出含五配位 P-C鍵新型新型螺磷烷化合物非對(duì)映異構(gòu)體之間的偶合常數(shù)存在JCCNP(ΔP)>JCCNP(ΛP)的規(guī)律，該波譜學(xué)規(guī)律對(duì)于推斷含五配位P-C鍵的磷化合物的構(gòu)型和研究其立體化學(xué)