Cu(Ⅰ)_Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ) salen配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與催化性質(zhì)研究.pdf

1、金屬有機(jī)配位聚合物，尤其是MOF，由于其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和多樣性，可以通過改變配體或是后合成修飾或是后合成交換等方式引入不同的催化位點(diǎn)，合成具有雙功能催化活性的異相催化材料。配合物配體的合成策略已經(jīng)被證實可用來有效地制備MOF催化劑，因為它可以在聚合物結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中原位引入配位不飽和金屬催化位點(diǎn)（CUMs）。另外，次級組分自組裝策略（subcomponent self-assembly）也是一種直接快捷地合成具有多種結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物，如MO

2、F和多面體配位籠等。
　　首先，我們用配合物配體的策略制備了一個具有一維結(jié)構(gòu)的Cu(I)?Cu(II)salen配位聚合物({[CuII(SalImCy)](CuII)2·DMF}n)，它將兩個金屬催化結(jié)構(gòu)單元，即Cu(II)salen和Cu2I2簇，引入到同一個聚合物框架中，并在催化不對稱三組分Strecker反應(yīng)合成α氨基腈，具有較高的催化活性和雙金屬協(xié)同催化作用。同時該配合物也可以有效地在光催化降解有機(jī)染料，如甲基橙，亞甲基

3、藍(lán)和羅丹明B等。該配合物可以循環(huán)使用三次而保持一定的催化穩(wěn)定性。以上表明該配合物是一個環(huán)境友好的雙功能異相催化材料。
　　然后，我們改變配合物配體和無機(jī)金屬鹽的種類，用配合物配體策略制備了五個不同的Cu(I)-metallosalen金屬有機(jī)配位聚合物，它們具有一維Z字鏈和二維層狀結(jié)構(gòu)。它們的雙功能催化特征體現(xiàn)在不僅在催化氧化芳香醇制醛酮的反應(yīng)和催化染料降解方面具有基于Ni(II)/Cu(II)salen的過渡金屬催化活性，也有基

4、于Cu(I)簇的光催化降解活性。我們發(fā)現(xiàn)含有[CuCN]n鏈的二維結(jié)構(gòu)配合物較含[CuI]n的一維配合物具有更高的催化活性，初步推測可能在于柔性[CuCN]n鏈中CuI…CuI的弱作用力的改變使其 metallosalen催化位點(diǎn)更易接近反應(yīng)物分子，提高了固體催化劑的催化活性。
　　最后，我們通過次級組分自組裝的合成策略得到了兩個一維Cu(I)?Ni(II)/Cu(II)salen配位聚合物([(CuII(SalImOx)(CuI

5、I)2]n,{[NiII(SalImPr)]2(CuII)5}n),次級組分自組裝可以通過改變反應(yīng)物的有機(jī)配體來原位生成Cu(II)salen和Ni(II)salen配合物配體。其中配合物[(CuII(SalImOx)(CuII)2]n具有一個獨(dú)特的Cu2N2結(jié)構(gòu)單元，它的結(jié)構(gòu)和雙核酪氨酸酶的Cu2O2催化氧化位點(diǎn)類似，并具有基于一價Cu2I2碘銅簇的可見光增強(qiáng)的光催化活性，即將苯催化氧化生成對苯醌，同時有少量苯酚的生成。其催化路徑可能