系列Co-Ni配位聚合物的合成、結構及光物理性質.pdf

1、本文采用水熱及恒溫水浴方法，以Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)為中心金屬，有機芳香多羧酸和吡唑為主要配體，合成了11種配合物，全部得到單晶體。經X-射線單晶衍射，確定了它們的結構，分子式如下：
　　 [1]以Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)為中心的配合物(1){[Co(phth)(phen)(H2O)]·H2O}n(2){[Co(btec)(H2O)4]·(H2ppz)·(H2O)4}n(3)[Co(btec)0.5(pz)

2、2]n(4)[Co2(btec)(pz)6]n(5)[Co2(2，6-pdc)2(H2O)5]·(H2O)2(6)[Co(phen)2(CO3)]·(NO3)·H2O
　　 [2]以Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)為中心的配合物(7)[Ni(pz)4(H2O)2]·(H2btc)2·H2O(8){[Ni2(pz)8(btec)]·H2O}n(9)[Ni3(btc)2(H2O)8]n(10)[Ni(phth)(pz)2(H2O)]n(11)

3、[Cu2(C8H7O2)4(C2H5OH)2](H2phth=鄰苯二甲酸，phen=1，10-鄰菲噦啉，H4btec=均四苯甲酸，ppz=哌嗪，pz=吡唑，H2pdc=吡啶二甲酸，C8H8O2=對甲基苯甲酸，H3btc=均三苯甲酸)
　　 對全部配合物進行了IR光譜、電子吸收光譜(UV-Vis-NIR)、表面光電壓光譜(SPS)及場誘導表面光電壓光譜(FISPS)測試，并進行分析和指認。重點是利用SPS對比研究了各配合物在光誘導

4、下的表面電子行為，并將SPS結果與相應的UV-Vis吸收光譜進行了關聯(lián)。SPS研究結果表明：在紫外和可見光照射下，各配合物在300-800 nm范圍內，均呈現(xiàn)出明顯的光伏響應帶，這說明它們在光誘導下產生了光-電轉換信號。表明11種配合物均具有一定的光-電轉換能力。通過SPS對比發(fā)現(xiàn)：結構不同，SPS響應有一定差異，得出如下規(guī)律性結論：
　　 (1).配聚物的空間結構影響SPS。配聚物晶體結構維數越高，往往其光伏響應強度越強。例如

5、配合物(2)、(4)和(5)的SPS強度(2)>(4)>(5)。配聚物(2)是以均三苯甲酸和哌嗪為配體的具有1D鏈狀結構的配聚物，由氫鍵聯(lián)成3D網狀結構；配聚物(4)是以均四苯甲酸和吡唑為配體的具有1D鏈狀結構的配位聚合物，經氫鍵聯(lián)成2D結構；配合物(5)是以2，6-吡啶二甲酸為配體，完全由氫鍵聯(lián)成3D結構。顯然，完全由共價鍵(包括配位鍵)和氫鍵構筑的3D或2D結構(2D結構次之)比完全由氫鍵構筑的3D結構鍵合能力更強，為載流子提供的傳

6、輸通道更多，所以配聚物的SPS響應強度明顯(2)>(4)>(5)。
　　 (2).配體的結構和性質對SPS有明顯影響。采用共軛有機配體，特別是采用不同種類的有機配體，配聚物的SPS響應明顯加強或加寬。例如，Co(Ⅱ)的配合物中，配聚物(2)是以均四苯甲酸和哌嗪為配體的配位聚合物，配合物(5)是以2，6-吡啶二甲酸為配體的配合物。配聚物(2)因共軛有機配體哌嗪的引入，不僅使配聚物(2)的SPS響應帶強度強于配聚物(5)，同時寬度也

7、明顯加寬：同樣在Ni(Ⅱ)的配合物中，配聚物(9)是以均三苯甲酸為配體的配位聚合物，配聚物(10)是以鄰苯二甲酸和吡唑為配體的配位聚合物，配聚物(10)因共軛有機配體吡唑的引入，不僅使配聚物(10)的SPS響應帶強度強于配聚物(9)，同時寬度也明顯加寬。
　　 (3).配聚物中心金屬離子d電子構型對SPS數目和位置有一定影響。例如配合物(5)和(6)都是由氫鍵構筑的配位超分子化合物，配合物(5)的中心金屬為Co(Ⅱ)離子(d7)

8、，配合物(6)的中心金屬為Co(Ⅲ)離子(d6)，所以SPS中由中心金屬離子的d-d*躍遷引起的光伏響應帶表現(xiàn)為配合物(6)對比配合物(5)略微紅移；同樣配聚物(10)[Ni(phth)(pz)2(H2O)]和[Co(phth)(pz)2]n(本組他人合成)分別是以Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)為中心金屬離子的配位聚合物，由于中心金屬離子差異及種類不同，表現(xiàn)在SPS中使得中心金屬離子的d-d*躍遷引起的光伏響應帶數目不同，配聚物(10)中出現(xiàn)3