幻燈片1[0002]

1、第四章 晶體缺陷,1. 晶體缺陷和符號(hào)表示2. 熱缺陷和非化學(xué)整比離子晶體缺陷3. 晶體缺陷的表征和應(yīng)用,CaF2 晶體,,,§4.1 晶體缺陷和符號(hào)表示,Y(III)F3-Ca(II)F2 晶體 (不等價(jià)置換固溶體),,1 晶體缺陷: 在晶體中, 使其偏離理想點(diǎn)陣的區(qū)域和結(jié)構(gòu)稱為晶體缺陷.2 晶體缺陷的形成因素:ⅰ 由于熱力學(xué)原因, 原子或離子離開(kāi)原有格點(diǎn)位置;ⅱ 由于堆垛的原因, 原子或離子占錯(cuò)格點(diǎn)位置;ⅲ

2、在理想晶體中, 存在雜質(zhì)原子或離子.,3 晶體點(diǎn)缺陷的Kroger-Vink符號(hào)表示,,,,,缺陷的名稱,,,,缺陷所帶電荷,缺陷所占晶體格點(diǎn)位置,,電中性,單位正電荷,單位負(fù)電荷,X,?,,,① 空位缺陷: 用字母V (Vacancy)表示 .如ⅰ在銅金合金化合物Cu3Au中的Cu缺陷 ,可寫(xiě)成 ⅱ在NaCl中的Na+和Cl-1缺陷, 可寫(xiě)成,Cu3Au晶胞,,,,,NaCl晶胞,,,,,,,,,,② 錯(cuò)位原子缺

3、陷: 用錯(cuò)位原子的元素符號(hào)表示.,Cu3Au晶胞,錯(cuò)位Cu3Au晶胞,,,,,,③ 雜質(zhì)缺陷: 用該原子或離子的元素符號(hào)表示;,ZnS,Zn1-?Cu ? S,,,,Zn1-? ’ Al? S,Zn1-? ’Cl ? S,,,,§4.2 熱缺陷和非化學(xué)整比離子晶體缺陷1 熱缺陷: 晶體中的原子或離子因熱振動(dòng)而偏離格點(diǎn)位置, 由此產(chǎn)生的缺陷稱為熱缺陷.① Frenkel 缺陷: 晶體中的原子或離子因熱振動(dòng)偏離格點(diǎn)位置, 并進(jìn)

4、入晶體間隙, 由此產(chǎn)生的缺陷稱為Frenkel 缺陷.,AgBr晶胞 (NaCl型晶體),,間隙原子,,Frenkel 缺陷,（001）,熱振動(dòng),偏離格點(diǎn)位置,,-,,Frenkel 缺陷的符號(hào)表示,,Frenkel 缺陷的特點(diǎn):? 格點(diǎn)空位和間隙原子或離子成對(duì)出現(xiàn);? 格點(diǎn)空位可在晶體體相內(nèi)位移;? 格點(diǎn)空位在晶體體相內(nèi)位移時(shí), 若與間隙原子或離子相遇, 可發(fā)生格點(diǎn)空位與隙間原子或離子的復(fù)合.② Schottky缺陷: 晶體中

5、的原子或離子因熱振動(dòng)偏離格點(diǎn)位置, 并遷移至晶體的表面, 由此產(chǎn)生的缺陷稱為Schottky缺陷. 需說(shuō)明的是對(duì)于離子晶體, 正、負(fù)離子的半徑差異愈小, 愈容易生成Schottky缺陷, 而少于生成Frenkel 缺陷.,遷移至外表面,KCl晶胞 (NaCl型晶體),,,（001）,熱振動(dòng),遷移至外表面,,-,,-,+,Schottky缺陷,,,Schottky缺陷的特點(diǎn)：? 對(duì)于離子晶體, 帶有正、負(fù)電荷的Schot

6、tky缺陷是成對(duì)出現(xiàn)的; 而金屬晶體的Schottky缺陷則只會(huì)形成“體相空洞”;? Schottky缺陷的多少會(huì)造成晶體表觀密度的改變.例1 已知金屬鋁屬立方晶系, 空間點(diǎn)陣型為cF, 晶格常數(shù)a為4.049×10-8 cm , 密度 , 求金屬鋁單位體積 (cm3) 中的Schottky缺陷空位數(shù).,,,晶胞中的原子數(shù)×

7、原子量/No×a3,= 4×26.98/6.022×1023×(4.049×10-8)3,,,空位數(shù),/cm3,2 非化學(xué)整比離子晶體的缺陷① 化學(xué)整比離子晶體: 若晶體中的各種元素含量與理想的化學(xué)計(jì)量式相同, 則該晶體稱為化學(xué)整比離子晶體, 如NaCl.② 非化學(xué)整比離子晶體: 若晶體中的各種元素含量偏離理想的化學(xué)計(jì)量式, 則該晶體稱為非化學(xué)整比離子晶體, 如Fe1-?O ( 0

8、< ? < 1).與陽(yáng)離子有關(guān)的晶體缺陷ⅰ雜質(zhì)陽(yáng)離子的電荷高于原晶體中的陽(yáng)離子的電荷 為維持晶體的電中性, 晶體出現(xiàn)陽(yáng)離子空位. ? 原晶體中的陽(yáng)離子為具有單一價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子,陽(yáng)離子空位,Ag1-?Cl (NaCl型晶體),雜質(zhì)陽(yáng)離子: Cd2+,,,,+,-,,,,AgCl,Fe1-?O (NaCl型晶體),雜質(zhì)陽(yáng)離子: Fe3+,,,,+,2-,,+,,FeO,? 原晶體中的陽(yáng)離子為

9、具有多種價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子,ⅱ 雜質(zhì)陽(yáng)離子的電荷低于原晶體中的陽(yáng)離子的電荷,? 原晶體中的陽(yáng)離子為具有多種價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子,雜質(zhì)陽(yáng)離子： Li+,Fe3+,Fe1-?O,,,雜質(zhì)陽(yáng)離子: Ca2+,Zr1-?O2,,,? 原晶體中的陽(yáng)離子為具有單一價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子,,Zr(IV)O2,,,,,鋁磷酸系 (AlPO4-n) 分子篩不但具有很好的熱穩(wěn)定性, 而且通過(guò)二價(jià)金屬離子 (Me2+) 的同晶取代, 其骨架結(jié)構(gòu)上可形成Br

10、48;nsted酸位. 因此, 以AlPO4-n分子篩為基礎(chǔ), 經(jīng)二價(jià)雜原子骨架修飾,可設(shè)計(jì)出適用于吸熱型碳?xì)淙剂洗呋呀獾男滦凸腆w酸催化劑.,AlPO4-39,Al3+,,,P5+,,,吸熱型碳?xì)淙剂洗呋呀獯呋瘎?,離子電價(jià)規(guī)則成立,AlPO4-n分子篩的二價(jià)雜原子同晶取修飾,離子電價(jià)規(guī)則不成立!,,H,+,,產(chǎn)生分子篩的骨架Brønsted酸位, 從而形成Brønsted酸催化劑!,,Brønsted

11、酸催化劑的表征和應(yīng)用!,1. MgAPO-5 分子篩的合成采用靜態(tài)水熱晶化法, 主要合成步驟包括,§4.3 晶體缺陷 (酸性位) 的表征和應(yīng)用,?活性膠液的組成: 2R : xMgO : yAl2O3 : 1.5P2O5 : 240H2O其中R為模板劑三乙基胺, x + y = 1; Mg源為醋酸鎂, 鋁源為異丙醇鋁, 磷源為磷酸.,?活性膠液的晶化溫度: 150 ~ 250 oC.,?分子篩的焙燒: 用于活性評(píng)價(jià)的分子篩

12、試樣需在500 ~ 600 oC, 以除去存在于分子篩孔道中的模板劑.,2. MgAPO-5 分子篩的表征(1) X-射線粉末衍射 (XRD): 分子篩的物相結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù);(2) 元素分析 (AES-ICP): 分子篩中的Al, P和Mg的含量; (3) 掃描電鏡 (SEM): 分子篩的晶體形貌; (4) N2吸附 (BET): 分子篩的比表面積和比孔容;(5) 紅外光譜 (FT-IR): 分子篩的骨架結(jié)構(gòu);(6) 核磁共

13、振 (MAS-NMR): 分子篩中的Al和P的配位環(huán)境;(7) 氨程序升溫脫附 (NH3-TPD): 分子篩的總酸量和酸強(qiáng)度分析.,對(duì)于六方晶系, (100) 和 (002),(1) MgAPO-5分子篩的XRD分析,當(dāng)0.01 : 0.99 ? n (MgO) : n (Al2O3) ? 0.40 : 0.60時(shí), 可合成出具有AFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的MgAPO-5分子篩. XRD數(shù)據(jù)亦顯示MgAPO-5分子篩屬六方晶系, 空間點(diǎn)陣形式為

14、六方素格子(hP).,焙燒后 (550 oC) 的MgAPO-5分子篩的XRD譜的峰強(qiáng)度有所減弱, 但出峰位置沒(méi)有變化, 表明MgAPO-5分子篩有較高的熱穩(wěn)定性, 焙燒后的MgAPO-5分子篩仍為AFI結(jié)構(gòu) .,(2) MgAPO-5分子篩的AES-ICP分析,* 雜原子同晶取代為Mg(II)取代骨架Al(III) ( ).,,(3) 掃描電鏡 (SEM): 分子篩的晶體形貌,a,b,c,e,f,* SEM ima

15、ges of as-synthesized MgAPO-5 (a-e) and calcined MgAPO-5 (e): a, MgAPO-5 (a); b, MgAPO-5 (b); c, MgAPO-5 (c); d, MgAPO-5 (d); e, MgAPO-5 (e); f, calcined MgAPO-5 (e).,d,(4) N2吸附 (BET): 分子篩的比表面積和比孔容,,* All the catalysts w

16、ere calcined at 823 K for 8 h before N2- adsorption analysis.,(5) 紅外光譜 (FT-IR): 分子篩的骨架結(jié)構(gòu),AlPO4-5和MgAPO-5分子篩在1000 ~ 1200 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的特征吸收峰可歸屬為分子篩骨架TO4 (T = Al, P) 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng); MgAPO-5分子篩在1050 cm-1附近有肩峰為骨架Mg(II)所致.,(6) 核磁共振 (MA

17、S-NMR): 分子篩中的Al和P的配位環(huán)境,,The observed 27Al and 31P resonance peaks at ? 38 and -29.6, respectively, are consistent with tetrahedral aluminium and phosphorus (as AlO4+ and PO4-) in the framework of the as-synthesized MgAPO

18、-5 molecular sieves (a-e).,C. S Blackwell, R. L. Patton, J. Phys. Chem. 1984, 88, 6135-6139,(7) 氨程序升溫脫附 (NH3-TPD): 分子篩的總酸量和酸強(qiáng)度分析,? 由NH3-TPD圖可見(jiàn), 在383 ~ 775 K范圍內(nèi). l-peak (383~558 K) 歸因于弱酸位上的氨的物理脫附; h-peak (621 ~ 775 K) 歸因于

19、強(qiáng)B酸位上的氨脫附. ? 若MgAPO-5分子篩中的Mg全為骨架Mg, 則每一個(gè)骨架Mg(II) 將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)B酸位, B酸位與骨架Mg(II)之間應(yīng)為1:1關(guān)系.,,,,H,,NH3,Surface-bound ammonia spieces,,Reactor cell,,The deduction of contributions from acid sites of AlPO4-5 affords about 0.60 mola

20、r ratio of Brønsted ammonia per magnesium, similar to that (0.72) observed in the study of H-ZSM-5 [15]. This behavior may result from dehydroxylation and/or demetalization of magnesium due to the 823 K air-calcinat

21、ion of the MgAPO-5 materials.,3. MgAPO-5 分子篩分子篩做為酸催化劑的應(yīng)用,(1) 催化裂解: 為石油餾份油 (焦化柴油和蠟油等) 的煉制過(guò)程, 其作用是將餾份油中的大分子轉(zhuǎn)化成小分子, 從而提高石油原油的汽油和柴油利用率. 一般而言, 催化裂解為一酸催化反應(yīng)過(guò)程, 所使用的催化劑為固體酸催化劑 .(2) 裂解催化劑的類(lèi)型: i 活性白土; ii 硅酸鋁催化劑; iii 分子篩.,(2)

22、 催化裂解反應(yīng)活性評(píng)價(jià)i 催化裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (反應(yīng)速率方程、濃度項(xiàng)級(jí)數(shù)、表觀速率常數(shù)和活化能)? 反應(yīng)速率方程 (1) 式中的k為真速率常數(shù), k’ ( )為表觀速率常數(shù) (催化劑不發(fā)生失活).? 濃度項(xiàng)級(jí)數(shù)和表觀速率常數(shù)假設(shè)正己烷的濃度項(xiàng)級(jí)數(shù)為1, 即? = 1, 則有,,(6) 式中的 x (一可測(cè)實(shí)驗(yàn)值) 為正己烷的轉(zhuǎn)化率. 因此, 若 -ln(1

23、-x) ~ ? 圖呈一直線 (線性回歸系數(shù)), 則催化裂解反應(yīng)方程中的正己烷濃度項(xiàng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為一, 且由擬合直線的斜率求得催化裂解反應(yīng)在特定溫度下的表觀速率常數(shù).,? 表觀活化能 (E) Arrhenius方程: 以 ~ 作圖 (直線), 求得直線斜率? ; 由公式E=R ? ? 即可催化裂解反應(yīng)的活化能.? 反應(yīng)動(dòng)力

24、學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理有對(duì)應(yīng)關(guān)系, 即特定的反應(yīng)機(jī)理對(duì)應(yīng)特定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù). 因此, 由反應(yīng)動(dòng)力參數(shù), 并結(jié)合產(chǎn)物分布結(jié)果, 可探討和確定催化裂解反應(yīng)的機(jī)理.,,,,(3) 催化裂解反應(yīng)裝置,反應(yīng)裝置的功能:? 催化劑的原位活化;? 反應(yīng)底物的催化裂解;? 催化劑的再生.,(4) 產(chǎn)物的色譜分析采用GC 122型氣相色譜儀在線分析裂解反應(yīng)產(chǎn)物i 檢測(cè)器: 氫火焰

25、離子化檢測(cè)器 (FID, 200 oC);ii 色譜柱: Al2O3/S毛細(xì)管柱 (50 m ? 0.53 mm Agilent公司);iii 轉(zhuǎn)化率x的計(jì)算,,The curve of –ln (1-x) as a function of contact time (?) for n-hexane cracking over MgAPO-5 (c) (Mg: 0.27 wt.%).,Arrhenius plot for n-

26、hexane cracking over MgAPO-5 (c) (Mg: 0.27 wt.%).,E = 69.8 kJ/mol,The curve of ln ka as a function of magnesium content in the form of ln (Mg mol/g) for n-hexane cracking (at 723) over MgAPO-5 (a-e).,? ? 1,(5) MgAPO-5上

27、的正己烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布,Product selectivities of n-hexane cracking over MgAPO-5 (a-e),Reaction temperature: 748 K; n-hexane/N2: 0.048 mol/mol.,i 產(chǎn)物分布: ? 在不同反應(yīng)溫度下, 反應(yīng)產(chǎn)物甲烷和正戊烯、乙烷和正丁烯、丙烷和丙烯及正丁烷和乙烯成對(duì)出現(xiàn); ? 產(chǎn)物

28、中的丙烯選擇性為最高; ? 總烯烴選擇性大于總烷烴選擇性.ii 非經(jīng)典正碳離子 (Hexyl carbonium ion): 上述產(chǎn)物均為非經(jīng)典正碳離子C6H15+ 直接分解的初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物.iii 非經(jīng)典正碳離子C6H15+的生成:,(6) MgAPO-5上的正己烷催化裂解單分子反應(yīng)機(jī)理,,iv 正己烷的質(zhì)子化: 除伯碳原子外, 所有仲碳原子均可發(fā)生質(zhì)子化, 生成相應(yīng)的非經(jīng)典正碳離

29、子.CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3,MgAPO-5上的正己烷催化裂解反應(yīng)機(jī)理為,Rate-determining step,,,(7) MgAPO-5上的正己烷催化裂解單分子反應(yīng)機(jī)理,? 正己基正碳離子C6H15+經(jīng)過(guò)?斷裂生成乙烷和正丁基伯正碳離子C4H9+, C4H9+脫質(zhì)子于固體酸催化劑表面, 生成直鏈丁烯 (3種異構(gòu)體);,,(7) MgAPO-5上的正己烷催化裂解單分子反應(yīng)機(jī)理 (次級(jí)反應(yīng)),? C4H9+亦

30、可通過(guò)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移生成正丁基仲正碳離子, 正丁基仲正碳離子再通過(guò)骨架異構(gòu)生成穩(wěn)定的叔正碳離子. 丁基叔正碳離子與反應(yīng)底物正己烷發(fā)生分之間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)從正己烷上獲得一個(gè)H-, 最后生成異丁烷和正己基正碳離子C6H13+;,? 丙烯正碳離子經(jīng)環(huán)化和脫質(zhì)子 (H+) 生成環(huán)丙烯.,主要結(jié)論正己烷催化裂解反應(yīng)性能研究結(jié)果表明:? 正己烷的裂解轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和接觸時(shí)間的增加而增加; ? MgAPO-5分子篩的正己烷催化裂解反應(yīng)活性隨Mg含