石英晶體微天平——qcm

1、石英晶體微天平——QCM,小組成員：王卓然 馬濤 李妍 尚維,QCM的應(yīng)用范圍,用于測(cè)定表面物質(zhì)的重量和粘彈信息，主要應(yīng)用于的領(lǐng)域： 生物醫(yī)學(xué) 材料科學(xué) 高分子物質(zhì) 表面化學(xué)研究,1. 基本原理,2.結(jié)構(gòu)與特性,3.應(yīng)用,4.前景與展望,石英晶體 quartz crystal,,石英晶體的壓電效應(yīng),,石英晶體的壓電效應(yīng),,石英晶體的壓電效應(yīng),,壓電效應(yīng)的方向性,,石英晶體電極,,,諧振

2、器與振蕩器,頻率變化與質(zhì)量變化,QCM在液相測(cè)量中的應(yīng)用,應(yīng)用于檢測(cè)流動(dòng)細(xì)胞,,,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,QCM主要由石英諧振器（探頭）、振蕩器、信號(hào)檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理等部分組成。,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,,,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,石英晶體振蕩器一般由外殼、晶片、支架、電極板、引線等組成。外殼材料有金屬、玻璃、膠木、塑料等，外形有圓柱形、管形、長方形、正方形等多種.能否有效的驅(qū)動(dòng)石英諧振器在諧振頻率下振蕩，獲得穩(wěn)定的頻率信號(hào)，關(guān)鍵在振蕩器的性能。,

3、QCM 結(jié)構(gòu)及特性,晶片是從一塊晶體上按一定的方位角切下的薄片，可以是圓形或正方形，矩形等。按切割晶片的方位不同，可將晶片分為AT、BT、CT、DT、X、Y等多種切型。不同切型的晶片其特性也不盡相同，尤其是頻率溫度特性相差較大。,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,石英諧振器是傳感器的接受器和轉(zhuǎn)換器，由AT切石英晶體片經(jīng)真空沉積或蒸鍍等方式在晶片上下表面修飾兩個(gè)平行的金屬電極構(gòu)成的一種諧振式傳感器。常用金屬有Au、Ag、Pt、Ni、Pd。,QCM 結(jié)構(gòu)

4、及特性,為提高選擇接受功能，常在電極表面修飾具有特異選擇識(shí)別功能的模材料。應(yīng)用時(shí)根據(jù)具體研究體系設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和組合方式.,QCM 結(jié)構(gòu)及特性,由于石英晶體微天平稱量靈敏度是一條鐘罩形的曲線，這給準(zhǔn)確地進(jìn)行稱量帶來了困難。所以，樣品必須均勻地涂布在電極表面，才能獲得重復(fù)性、再現(xiàn)性好的測(cè)量結(jié)果。 要得到均勻涂布的樣品，制樣方法以真空鍍膜為最好，其次是噴霧和電鍍。其它方法(例如：用棉花簽涂抹、用注射器等)都難以達(dá)到均勻的目的。,QCM 結(jié)構(gòu)及特性

5、,QCM檢測(cè)系統(tǒng)具有如下顯著特點(diǎn): (1)實(shí)時(shí)性 能夠?qū)ι锎蠓肿拥姆磻?yīng)動(dòng)力過程進(jìn)行監(jiān)測(cè),系統(tǒng)每秒都可以收集數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)當(dāng)發(fā)生變化時(shí)可直接觀測(cè),除了分子吸附， QCM 提供結(jié)構(gòu)信息。 (2)高效性 一般完成一個(gè)基本的測(cè)試用時(shí)在15min以內(nèi)。(3)簡便性 生物分子無需標(biāo)記,設(shè)備簡單;成本低,電極可以再生和反復(fù)使用.任何表面都可以被涂上一個(gè)同質(zhì)層（少于5μm）例如：金屬、陶瓷、聚合體、化學(xué)改進(jìn)表面等 .,,

6、石英晶體微天平之應(yīng)用,www.themegallery.com,Company Logo,應(yīng)用,有機(jī)化學(xué),www.themegallery.com,Company Logo,應(yīng)用于電化學(xué),www.themegallery.com,Company Logo,金電極上單分子層氧的吸附機(jī)理研究—循環(huán)伏安法,www.themegallery.com,Company Logo,從CV 圖可以看出, 向正電位方向掃描時(shí), 金電極在0. 9～ 1.

7、1V 處出現(xiàn)一個(gè)氧化峰, 標(biāo)志著氧化態(tài)金的形成, 一般認(rèn)為是形成了二價(jià)的A uO 返掃時(shí), 在0. 5V 出現(xiàn)一個(gè)還原峰, 標(biāo)志著氧化態(tài)金被還原從相應(yīng)的頻率-電位圖來看, 當(dāng)電位從0掃向0. 8V 時(shí), 頻率下降表示電極上質(zhì)量增加相應(yīng)的CV圖上這一電位段卻非常平坦, 基本上看不出電流響應(yīng), 沒有氧化峰出現(xiàn), 通過分析這段的質(zhì)量增加可歸因于溶液中陰離子的吸附,金電極上單分子層氧的吸附機(jī)理研究,圖　A u 晶振電極在pH= 6. 1

8、的磷酸緩沖液中掃描的CV 圖和EQCM 頻率響應(yīng)圖,,www.themegallery.com,Company Logo,金電極上單分子層氧的吸附機(jī)理研究,當(dāng)電位超過0. 9V 時(shí), 頻率下降的幅度增加, 一直持續(xù)到1. 3V , 對(duì)應(yīng)著氧化態(tài)金的形成 根據(jù)文獻(xiàn), 金的氧化過程為: A uA· x H2O + A u­ — A uA·A uOH (1- γ) -·(x –

9、 1) H2O + H+ + γe- A uOH — A uO + H+ + e- 式中A 代表吸附于電極表面的酸根陰離子, 這個(gè)過程幾乎不應(yīng)有大的質(zhì)量變化, 但由于A uO 在電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生金-氧原子的位置交換反應(yīng), 即 A u-O — O-A u O-A

10、u + H2Oaq — O-A u (H2O ) ads 氧原子向金屬內(nèi)部嵌入, 而交換到表面的金原子又可再吸附到水分子, 所以△m 可能是由此引起的，在返掃過程中, 當(dāng)電位低于0. 5V , 出現(xiàn)大幅度質(zhì)量下降, 對(duì)應(yīng)著氧化態(tài)金被還原。,圖　A u 晶振電極在pH= 6. 1的磷酸緩沖液中掃描的CV 圖和EQCM 頻率響應(yīng)圖,,www.themegallery.com,Company Logo,應(yīng)用于電化學(xué),www.th

11、emegallery.com,Company Logo,溶劑中離子在聚合物膜中的傳輸,舉例： 用微量注射器吸取PFDMS的THF溶液(2mg／2mL)4μL，滴加在石英振蕩片金膜表面上，紅外燈下加熱干燥后成膜，冷卻至室溫后測(cè)量，膜內(nèi)二茂鐵的物質(zhì)量為1．65 X 10-8mol 采用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)測(cè)量了金電極表面上聚二茂鐵二甲基硅烷(PFDMS)膜在水、甲醇、乙醇和丙酮等溶液中循環(huán)伏安(CV)過程中的質(zhì)量變化

12、.分析在PFDMS膜的氧化還原過程中伴有電解質(zhì)陰離子向膜內(nèi)擴(kuò)散,www.themegallery.com,Company Logo,應(yīng)用于電化學(xué),www.themegallery.com,Company Logo,不同溶劑體系中氫氧化物電沉積的EQCM研究,電沉積現(xiàn)象可歸因于溶液中的溶解氧和共存水在負(fù)電位下電還原產(chǎn)生OH-, OH-與溶液中金屬陽離子結(jié)合生成在非水溶劑中溶解度很小的氫氧化物而沉淀在電極表面,從而引起壓電參數(shù)的響應(yīng)舉例

13、：采用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)定量研究了含水合高氯酸鹽的丙酮、DMF、DMSO、C2H5OH或CH3OH有機(jī)溶液中LiOH(或NaOH)的電沉積過程.,www.themegallery.com,Company Logo,應(yīng)用之分析化學(xué)領(lǐng)域,www.themegallery.com,Company Logo,QCM應(yīng)用于氣相檢測(cè),QCM最早應(yīng)用于氣相組分、有毒易爆氣體的檢測(cè)。已對(duì)SO2 、H2S、HCI 、NH3、NO2、Hg、C

14、O、及其他碳?xì)浠衔铩⑶杌锏扔卸疽妆瑲怏w進(jìn)行探測(cè)研究，至今仍是熱門,www.themegallery.com,Company Logo,甲醛的檢測(cè),日本的S. Iijima 博士首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs) ,其結(jié)構(gòu)是由單層(單壁碳納米管) 或兩層(MWCNTs) 以上、極細(xì)小的圓筒狀石墨片而形成的中空碳籠管. 利用MWCNTs 作為氣敏材料,將其均勻地涂覆在QCM表面形成一敏感薄膜. 利用MWCNTs 敏感薄膜對(duì)16 mg/

15、m3 甲醛和9. 64 mg/m3 水蒸汽的吸附作用,把甲醛和19. 64 mg/m3 水蒸汽的濃度信號(hào)轉(zhuǎn)化為頻率信號(hào)從而對(duì)16 mg/m3 甲醛和9. 64mg/m3 水蒸汽進(jìn)行檢測(cè).,www.themegallery.com,Company Logo,如圖是兩個(gè)樣品對(duì)16 mg/m3 甲醛的響應(yīng)曲線. 從圖中可以看出樣品1 對(duì)16 mg/m3甲醛有響應(yīng),樣品2 對(duì)16 mg/m3甲醛幾乎沒什么響應(yīng). 我們分析是樣

16、品2 中用到的原始MWCNTs 在空氣中放置了一段時(shí)間,由于原始MWCNTs 本身含有少量的雜質(zhì)及缺陷,可能吸附了空氣中的水、雜質(zhì)等,從而對(duì)16 mg/m3甲醛氣體幾乎沒有響應(yīng).,www.themegallery.com,Company Logo,圖是樣品1 對(duì)16 mg/m3甲醛和9. 64 mg/m3水蒸汽的響應(yīng)曲線. 響應(yīng)幅度都不大,但很穩(wěn)定.樣品1 是未經(jīng)修飾的MWCNTs 涂覆的QCM,未經(jīng)修飾MWCNTs 的表面不含OH

17、 官能團(tuán),缺少吸附的活性點(diǎn)需要進(jìn)一步對(duì)MWCNTs 進(jìn)行摻雜、改性來增加其對(duì)被測(cè)物質(zhì)的響應(yīng);涂膜技術(shù)也需改進(jìn).,www.themegallery.com,Company Logo,大氣飄塵 用靜電吸附的方法把空氣中的塵埃采集到石英諧振器表面進(jìn)行稱重。采樣速率1L/min，在41s內(nèi)測(cè)出大氣飄塵的濃度范圍100μg/m3 ，誤差士5%該方法還被用來監(jiān)測(cè)地下核爆炸所產(chǎn)生的煙云中的灰塵濃度和粒度。還可以測(cè) 量像機(jī)器啟動(dòng)、氣溶膠罐打

18、開或吸煙者進(jìn)人清潔房間所引起的瞬間效應(yīng)。純水和液體化學(xué)試劑中雜質(zhì)總量的測(cè)定 用微量注射器加2mL水到電極中心，蒸干后測(cè)頻率變化，7HZ相當(dāng)于10-4%的雜質(zhì)含量，此法也可以用于氨水、雙氧水、硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸等試荊中不揮發(fā)物含量的測(cè)定。如果每次加樣0.5mL，加到50ml后進(jìn)行測(cè)量，可以測(cè)出1 x 10-4%含量范圍內(nèi)的雜質(zhì)總量,www.themegallery.com,Company Logo,分析溶液中金屬離子的濃度

19、 把石英諧振器與極譜儀聯(lián)用，用石英諧振器作為陰極.將溶液中的金屬離子電鍍到石英諧振器的電極上，然后進(jìn)行測(cè)通。大氣腐蝕研究 用蒸鍍或電鍍的方法，將被研究的金屬處理到石英諧振器的電極上，可以對(duì)大氣腐蝕進(jìn)行復(fù)位、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。尤其是將石英晶體微天平和紅外光譜聯(lián)用，是研究金屬大氣腐蝕的強(qiáng)有力的手段。,www.themegallery.com,Company Logo,小結(jié),通過頻率變化反映質(zhì)量變化 （1）△F小于2%F0 （

20、2）溶劑的粘彈性不變 （3）沉機(jī)的厚度基本均勻 則有 Sauerbrey公式成立廣泛的表面選擇 任何表面都可以被涂上一個(gè)同質(zhì)層（少于5μm）例如：金屬、陶瓷、聚合體、化學(xué)改進(jìn)表面等 QCM 提供結(jié)構(gòu)信息,,蛋白質(zhì)檢測(cè)微生物檢測(cè)核酸檢測(cè) 基因突變酶學(xué)檢測(cè)凝血因子檢測(cè)細(xì)胞檢測(cè),Application in Biomedicine,蛋白質(zhì)檢測(cè),,biosensor——免疫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

21、 動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)、動(dòng)力研究antigen-antibody 免疫反應(yīng)1972,Shons——檢測(cè)BSA抗體發(fā)展： 免疫球蛋白、白蛋白、纖維蛋白（原）及降解產(chǎn)物、補(bǔ)體、酶蛋白、甲狀腺素、人絨毛膜促性腺激素及皮質(zhì)醇等。,Ag-Ab 免疫結(jié)合,蛋白質(zhì)檢測(cè),蛋白質(zhì)檢測(cè),BSA,BSA 與金屬,QCM-D技術(shù)的核心是石英晶體傳感器。在電極兩端加入一個(gè)交流電壓，在石英晶體傳感器的共振頻率處引發(fā)一個(gè)小的剪切振動(dòng)，當(dāng)交流電壓關(guān)閉后，振動(dòng)呈指數(shù)衰減

22、，這個(gè)衰減被記錄下來，得到共振頻率(f)和耗散因子(D)兩個(gè)參數(shù)。每秒鐘獲得多個(gè)頻率和耗散因子數(shù)據(jù)，可用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。,免疫動(dòng)力學(xué)研究QCM-D,蛋白質(zhì)檢測(cè),CLINICAL,Muratsugu，et al. 尿微量白蛋白 0.1~10 正常人8.84~9.15具有臨床價(jià)值與放射免疫法，酶聯(lián)免疫法比較 選擇性好 線性范圍寬 無生物分子標(biāo)記,蛋白質(zhì)檢測(cè),The first one: 1992 P

23、lomer 腸球菌發(fā)展：白色念珠菌、大腸桿菌、沙門氏菌、霍亂弧菌原理：細(xì)菌抗原——目標(biāo)細(xì)菌抗體,微生物檢測(cè),Fung 靈敏的QCM 檢測(cè)副傷寒沙門氏菌（1）電極 化學(xué)吸附 單分子層（2）中介層，增加吸附面積（3）抗體凝聚在電極表面 100~100000cells/L,細(xì)菌,間接測(cè)定,石英晶體微天平對(duì)粘度和密度的響應(yīng)利用涂有固體培養(yǎng)基薄膜的QCM ，通過對(duì)加入菌液后明膠培養(yǎng)基薄膜溶解后凝固過程的測(cè)定而間接測(cè)定微生

24、物,微生物檢測(cè),質(zhì)量響應(yīng)的壓電免疫法 抗體通常難以獲得 頻移與微生物濃度間的關(guān)系比較復(fù)雜非質(zhì)量響應(yīng)的方法 頻率響應(yīng)曲線在頻度測(cè)定時(shí)間( FDT) 附近變化緩慢 FDT 難以準(zhǔn)確測(cè)定,分析的準(zhǔn)確度依賴于分析者的經(jīng)驗(yàn),病毒,最廣泛：病毒抗原固定在電極表面——抗體經(jīng)葡萄球菌蛋白A將病毒的單克隆抗體固定在QCM電極上，直接檢測(cè)病毒顆粒（5*10^4~1*10^9/石英晶體表面）比較—— 酶標(biāo)免疫反應(yīng)

25、檢測(cè)法：（1）無標(biāo)記（2）假陽性反應(yīng)降低應(yīng)用：柯薩奇病毒、肝炎病毒、皰疹病毒、登革熱病毒及HIV等感染性疾病,微生物檢測(cè),DNA/RNA,1988,Fawcett: RNA/DNA分子雜交反應(yīng)（DNA壓電傳感器）ssDNA探針——電極表面 目標(biāo)ssDNA分子溶液操作簡便、快速 esp.在人工培養(yǎng)難度大、鑒定過程復(fù)雜的病原微生物,核酸檢測(cè),,,核酸檢測(cè),基因突變,MutS——與dsDNA分子中錯(cuò)配堿基對(duì)結(jié)合的蛋白

26、MutS——電極表面 目標(biāo)dsDNA分子存在錯(cuò)配，親和結(jié)合反應(yīng) 復(fù)合物沉積單堿基突變和1~4個(gè)堿基對(duì)的插入突變,核酸檢測(cè),常規(guī)： 血漿凝固反應(yīng)為基礎(chǔ)，觀測(cè)反映體系中黏度、光密度的變化判定反應(yīng)的終點(diǎn)檢測(cè)凝血因子活性快速、準(zhǔn)確、低成本 10MHz 鍍銀石英晶體 實(shí)時(shí)變化——判斷起點(diǎn)和終點(diǎn),凝血因子檢測(cè),受體—配體腫瘤細(xì)胞黏附,細(xì)胞檢測(cè),,QCM現(xiàn)狀與展望,商品化儀器頻率穩(wěn)定性在0. 02Hz,石英

27、晶體諧振頻率范圍較寬,質(zhì)量檢測(cè)靈敏度達(dá)到0. 02ng。這些儀器功能多樣,與醫(yī)學(xué)相關(guān)的功能有蛋白質(zhì)的相互作用、膜表面的吸附與解析、生物膜表面DNA雜交、酶催化反應(yīng)、細(xì)胞吸附及靶向藥物研究等方面。,,納米金顆粒：良好的生物相容性，突出的倍增效果，用以提高生物傳感器靈敏度，但是頻率提高的同時(shí)晶片制作難度大大提高。間歇式振動(dòng)方式：不僅可以測(cè)定石英晶片振動(dòng)頻率的改變，同時(shí)測(cè)定石英晶體振動(dòng)過程中能量的消耗，根據(jù)兩方面的信息，結(jié)合特殊的模型計(jì)算，

28、同時(shí)可以分析剛性膜和軟性膜表面的結(jié)構(gòu)信息和粘彈信息。,QCM現(xiàn)狀與展望,QCM：在線跟蹤，檢測(cè)微觀過程的變化，獲取豐富的在線信息，其他方法無可比擬。與其他技術(shù)結(jié)合成為微觀過程與作用機(jī)理研究，微量、痕量物質(zhì)的檢測(cè)等方面十分有效的手段，獲得廣泛應(yīng)用，并從簡單的濃度測(cè)定深入到動(dòng)力學(xué)過程機(jī)理的研究。今后的發(fā)展方向集中在以下幾個(gè)方面: 1． 對(duì)粘彈性層的理論處理 2． 采用其他表面技術(shù)，如表面紅外光譜，對(duì)晶體表面的界面特性進(jìn)行深入研究。