第二十章 配位滴定法

1、第二十章 配位滴定法,主要內(nèi)容,§20.1 配位化合物的基本概念 §20.2 配位滴定法概述 §20.3 配位平衡§20.4 配位滴定的基本原理 §20.5 滴定液 §20.6 應(yīng)用與示例,§20.1 配位化合物的基本概念,一、配位化合物的定義和組成（一）配合物的組成：例如： [ Ag (NH3)2 ] NO3

2、 ↑ ↑ 中心離子（原子） 配體 ↑ ↑ 內(nèi)界 外界 ↑ ↑,§20.1 配位化合物的基本概念,一、

3、配位化合物的定義和組成（一）配合物的組成： 1.配位化合物的中心離子（原子） 2.配體（配位體） 3.配位數(shù) 4.配離子的電荷數(shù),,§20.1 配位化合物的基本概念,二、配位化合物的命名（一）命名原則 配合物的命名與一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則相同：先提陰離子，再提陽(yáng)離子。若陰離子為簡(jiǎn)單離子，稱“某化某”。若陰離子為復(fù)雜離子，稱“某酸某”。

4、 內(nèi)界的命名次序是：配位體數(shù)—配位體名稱—合—中心離子（中心離子氧化數(shù)）,§20.1 配位化合物的基本概念,二、配位化合物的命名（一）命名原則1.先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體；先陰離子配體，后中性分子配體。 2. 同類配體按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。3. 同類配體中若配體原子相同，則按配體中含原子數(shù)的多少來(lái)排列。,§20.1 配位化合物的基本概念,二、配位化合物的命名（一）命名原則 4.若配

5、位原子相同，配體中所含原子數(shù)也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序排列。 5.不同配體名稱之間以中圓點(diǎn)分開，相同的配體個(gè)數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。,§20.1 配位化合物的基本概念,二、配位化合物的命名（二）命名實(shí)例K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀K[PtCl3NH3] 三氯?一氨合鉑（Ⅱ）酸鉀[Co(NH3)5Cl2]Cl

6、 氯化二氯?五氨合鈷（Ⅲ）,§20.1 配位化合物的基本概念,二、配位化合物的命名（二）命名實(shí)例[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合鈷（Ⅲ） [Pt(NH3)2]Cl2 二氯?二氨合鉑（Ⅱ)[Ni(CO)4] 四羰基合鎳（0）,§20.1 配位化合物的基本概念,二、配位化合物的命名（二）命名實(shí)例,1.四碘合汞（Ⅱ）酸鉀2.氯化三（乙二胺）合鐵（Ⅲ）3.氯化二

7、氯二氨二水合鈷（ Ⅲ ）4.硫酸四氨合鋅（ Ⅱ ）5.六氰合鐵（ Ⅲ ）酸亞鐵6.二氯二氨合鉑（ Ⅱ ）,§20.1 配位化合物的基本概念,三、螯合物 螯合物（舊稱內(nèi)絡(luò)鹽）是由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。,EDTA-Ca2+,§20.1 配位化合物的基本概念,三、螯合物,§20.1 配位化合物的基本概念,三、螯合物,卟啉環(huán),§20.2 配位滴定法

8、概述,配位滴定法（complex-formationtitration）是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。一、配位滴定分析條件1. 生成的配合物必須穩(wěn)定且可溶于水。2. 配位反應(yīng)必須按一定的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行，這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。3. 配位反應(yīng)迅速，反應(yīng)瞬間完成。4. 有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。,§20.2 配位滴定法概述,二、EDTA與金屬離子反應(yīng)的特點(diǎn)1. EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有金屬離子形成配合物

9、； 2. EDTA配合物的配位比簡(jiǎn)單，多數(shù)情況下都形成1∶1配合物； 3. EDTA配合物的穩(wěn)定性高，能與金屬離子形成具有多個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物；,§20.2 配位滴定法概述,二、EDTA與金屬離子反應(yīng)的特點(diǎn)4.EDTA配合物易溶于水，配位反應(yīng)迅速； 5.大多數(shù)金屬-EDTA配合物無(wú)色，這有利于指示劑確定終點(diǎn)。但EDTA與有色金屬離子配位生成的螯合物顏色則加深。例如： CuY2- NiY2- CoY

10、2- MnY2- CrY- FeY- 深藍(lán) 藍(lán)色 紫紅 紫紅 深紫 黃,§20.3 配位平衡,在水溶液中，配位反應(yīng)和解離反應(yīng)互為可逆反應(yīng)，一定溫度下，當(dāng)配位反應(yīng)和解離反應(yīng)速度相等時(shí)，體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種平衡稱之配位平衡(coordination eduilibrium)，配位平衡同樣遵循化學(xué)平衡的基本原理。,§20.3 配位平衡,不同配離子有

11、不同的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)的大小，直接反映配離子穩(wěn)定性的大小。,平衡常數(shù)表達(dá)式為：,,一、配位平衡常數(shù),§20.3 配位平衡,二、配位平衡的移動(dòng)（一）溶液pH值的影響,,§20.3 配位平衡,二、配位平衡的移動(dòng)（二）配位平衡與沉淀平衡的生成和溶解 例題：已知AgCl的Ksp為1.8×10－10，試比較完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的濃度（以mol·L-1表示）。,

12、7;20.3 配位平衡,二、配位平衡的移動(dòng)（三）配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化 轉(zhuǎn)化反應(yīng)總是向生成K穩(wěn)值大的配離子的方向進(jìn)行,,§20.3 配位平衡,三、EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù) 對(duì)于配位平衡反應(yīng)： M + Y MY反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：,,EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值，lgKMY,§20.3 配位平衡,,不利于主反應(yīng)進(jìn)行 利于主反應(yīng)進(jìn)行,三、EDTA

13、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（一）配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù),§20.3 配位平衡,1.酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)：由于H+的存在，H+與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱作酸效應(yīng)。,三、EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（二）配位劑的副反應(yīng)系數(shù),,在較低的pH溶液中，H4Y的兩個(gè)羧酸根可再接受H+形成H6Y2+，這樣它相當(dāng)于一個(gè)六元酸，有六級(jí)離解常數(shù)。,EDTA在水溶液中以雙偶極離子結(jié)構(gòu)存在:,§20.3 配位平衡,不同溶液中ED

14、TA主要存在型體,真正能與金屬離子配位的是Y4-離子,§20.3 配位平衡,EDTA在各種pH時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù),,,,§20.3 配位平衡,三、EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（二）配位劑的副反應(yīng)系數(shù)2．金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) 也稱為配位效應(yīng)系數(shù) αM(L),,§20.3 配位平衡,四、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) ：,,,以對(duì)數(shù)形式表示：,,配合物的副反應(yīng)系數(shù)對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的影響?？珊雎?

15、7;20.4 配位滴定的基本原理,一、滴定曲線,§20.4 配位滴定的基本原理,1.單一離子滴定的最高酸度和最低酸度,例 計(jì)算用EDTA（0.01mol·L-1）滴定同濃度的Zn2+溶液的最高酸度(最低pH值),例 計(jì)算用EDTA（0.01mol·L-1）滴定同濃度的Fe3+溶液的最低酸度(最高pH值)。,二、滴定條件的選擇,§20.4 配位滴定的基本原理,二、滴定條件的選擇2.使用掩蔽

16、劑提高選擇性 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 配位掩蔽法,,常用的配位掩蔽劑及使用范圍,§20.4 配位滴定的基本原理,三、金屬指示劑（一）作用原理例如：鉻黑T （EBT ）,,§20.4 配位滴定的基本原理,金屬指示劑必備條件： 1.與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。,2．金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）

17、的穩(wěn)定性低。,指示劑的封閉現(xiàn)象,指示劑的封閉現(xiàn)象 某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過(guò)量的EDTA不能從MIn中將金屬離子奪出，因而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑也不變色，或變色不敏銳，使終點(diǎn)推遲。這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。 產(chǎn)生指示劑的封閉的因素： ①由被測(cè)離子產(chǎn)生的 ②由干擾離子產(chǎn)生的,（二）常用的金屬指示劑,§20.5 滴定液,一、EDTA滴定液的配制和標(biāo)定 EDTA在水