微量光譜滴定法在卟啉類化合物配位反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、在金屬卟啉或金屬咔咯分子中引入軸向配體對(duì)這些化合物的光化學(xué)、光生物、光物理以及電化學(xué)性質(zhì)具有重要的調(diào)節(jié)作用，因此研究該類化合物的軸向配位反應(yīng)具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，并為它的進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用提供重要的指導(dǎo)作用。
　　Sapphyrin是由五個(gè)吡咯環(huán)構(gòu)成的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，同卟啉和咔咯一樣也可以發(fā)生質(zhì)子的得失，并在該過程中紫外-可見吸收光譜發(fā)生明顯變化，因此可以也利用微量光譜滴定法研究它們的質(zhì)子化和去質(zhì)子反應(yīng)，討論Sapphyrin的酸堿性為

2、它們的應(yīng)用提供理論支持。
　　本文研究的化合物主要有以下兩大系列:第一個(gè)系列包括兩類化合物，一類是在meso位的苯環(huán)上含有不同取代基的五種四配位咔咯鈷(p-RPh)3CorCoⅢ，其中R為OMe、Me、H、F、Cl;另一類是四配位的咔咯錳(p-RPh)3CorMnⅢ，該系列有四種化合物，咔咯meso位苯環(huán)上的取代基分別為Me、H、F、Cl;第二個(gè)系列為Pentapyrroles((Cl2Ph)4PPyH3、(F2Ph)4PPyH3

3、、 Ph4PPyH3、(NO2Ph)4PPyH3)和Sappyrins((Cl2Ph)4SH3、(F2Ph)4SH3、(NO2Ph)4 SH3)。
　　首先，利用微量光譜滴定法測定了第一個(gè)系列的鈷、錳咔咯配合物(p-RPh)3CorMⅢ（M=Co或Mn）與咪唑類(咪唑(Im)、1-甲基瞇唑(1-MeIm)、4-甲基咪唑（4-MeIm））及吡啶類(吡啶(Py)及4-甲基吡啶(4-picoline))有機(jī)堿小分子的軸向配位反應(yīng)以及反應(yīng)

4、的熵變、焓變等熱力學(xué)常數(shù)。同時(shí)討論了溫度、中心金屬離子以及取代基效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬咔咯化合物(p-RPh)3CorMⅢ（M=Co或Mn）在有機(jī)溶劑中均可以與咪唑類、吡啶類有機(jī)堿小分子發(fā)生軸向配位反應(yīng)。對(duì)于同一反應(yīng)，隨著溫度的升高，配位反應(yīng)的平衡常數(shù)逐漸減小;相同條件下，一個(gè)咔咯鈷分子可以結(jié)合兩個(gè)有機(jī)堿小分子，而咔咯錳分子只能結(jié)合一個(gè);在相同溫度下與同一種配體反應(yīng)時(shí)，一般含有吸電子基團(tuán)的金屬咔咯的平衡常數(shù)要大

5、于含供電子基團(tuán)的金屬咔咯。金屬咔咯與有機(jī)堿分子的軸向配位反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，在常溫下可以自發(fā)進(jìn)行。
　　其次，研究了咔咯錳化合物(p-RPh)3CorMnⅢ與離子配體四丁基氯化銨(TBACl)、四丁基溴化銨(TBABr)的軸向配位反應(yīng)，測定了軸向配位反應(yīng)常數(shù)、配位數(shù)以及熵變、焓變、吉布斯函數(shù)等熱力學(xué)常數(shù)。討論了配體的配位能力、取代基效應(yīng)以及溫度對(duì)軸向配位反應(yīng)常數(shù)大小的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與金屬咔咯錳與小分子有機(jī)堿反應(yīng)的結(jié)果相同。
　

6、　最后測定了第二個(gè)系列的化合物Pentapyrroles及Sapphyrins與三氟乙酸(TFA)的質(zhì)子化反應(yīng)，討論了該類化合物的質(zhì)子化過程。研究結(jié)果表明Pentapyrroles、Sapphyrins均可以與TFA形成雙質(zhì)子化的產(chǎn)物。Pentapyrroles在質(zhì)子化過程中首先發(fā)生的是雙質(zhì)子過程，然后發(fā)生關(guān)環(huán)，同時(shí)失去一個(gè)質(zhì)子，關(guān)環(huán)后產(chǎn)物又得要一個(gè)質(zhì)子，最終生成雙質(zhì)子化的Sapphyrin;三種Sapphyrins化合物中，除(NO2