1-周公度第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

1、緒 言,結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法,結(jié)構(gòu)和物性,李國政辦公室：明理樓C116,結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍,? 原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu),? 原子和分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律,? 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系,結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容,·原子結(jié)構(gòu)（原子中電子的分布和能級(jí)）,·分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵的性質(zhì)和分子的能量狀態(tài)）,·晶體結(jié)構(gòu)（晶胞中分子的堆垛）,·實(shí)驗(yàn)方法（

2、IR、NMR、UPS、XPS、XRD）,·結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系（結(jié)構(gòu) 性能）,微觀粒子運(yùn)動(dòng)所遵循的量子力學(xué)規(guī)律,結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程,▲利用現(xiàn)代技術(shù)不斷武裝自己,采用電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、 分子光譜、核磁共振等現(xiàn)代手段，積累了大量結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，為歸納總結(jié)結(jié)構(gòu)化學(xué)的規(guī)律和原理作基礎(chǔ)；,▲運(yùn)用規(guī)律和理論指導(dǎo)化學(xué)實(shí)踐,將結(jié)構(gòu)和性能聯(lián)系起來，用以設(shè)計(jì)合成路線、改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量、開拓產(chǎn)品用途。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的

3、學(xué)習(xí)方法,★培養(yǎng)目標(biāo),用微觀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)和方法分析、解決化學(xué)問題,★學(xué)習(xí)方法,?把握重點(diǎn)（原理、概念、方法）,?重視實(shí)驗(yàn)方法（衍射法、光譜法、磁共振法),?結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系,主要章節(jié) 第一章. 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)第二章. 原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第三章. 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)第四章. 分子的對稱性第五章. 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六章. 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第七章. 晶體的點(diǎn)陣結(jié)

4、構(gòu)和晶體的性質(zhì)第八章.金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) 1 . 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 2 . 量子力學(xué)基本假設(shè) 3 . 勢箱中自由粒子的薛定諤 方程及其解,十九世紀(jì)末，經(jīng)典物理學(xué)已經(jīng)形成一個(gè)相當(dāng)完善的體系，機(jī)械力學(xué)方面建立了牛頓三大定律，熱力學(xué)方面有吉布斯理論，電磁學(xué)方面用麥克斯韋方程統(tǒng)一解釋電、磁、光等現(xiàn)象，而

5、統(tǒng)計(jì)方面有玻耳茲曼的統(tǒng)計(jì)力學(xué)。當(dāng)時(shí)物理學(xué)家很自豪地說，物理學(xué)的問題基本解決了，一般的物理現(xiàn)象都可以從以上某一學(xué)說獲得解釋。唯獨(dú)有幾個(gè)物理實(shí)驗(yàn)還沒找到解釋的途徑，而恰恰是這幾個(gè)實(shí)驗(yàn)為我們打開了一扇通向微觀世界的大門。,十九世紀(jì)末的物理學(xué),電子、原子、分子和光子等微觀粒子，具有波粒二象性的運(yùn)動(dòng)特征。這一特征體現(xiàn)在以下的現(xiàn)象中，而這些現(xiàn)象均不能用經(jīng)典物理理論來解釋，由此人們提出了量子力學(xué)理論，這一理論就是本課程的一個(gè)重要基礎(chǔ)。,1.1.1,黑

6、體輻射和能量量子化,黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射、使射入的輻射實(shí)際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。,第一節(jié).微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征,一個(gè)吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。一個(gè)帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全吸收入射幅射。通過小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面時(shí)部分吸

7、收，部分漫反射，反射光線再次被部分吸收和部分漫反射……，只有很小部分入射光有機(jī)會(huì)再從小孔中出來。如圖1－1所示,圖1－2表示在四種不同的溫度下，黑體單位面積單位波長間隔上發(fā)射的功率曲線。十九世紀(jì)末，科學(xué)家們對黑體輻射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了仔細(xì)測量，發(fā)現(xiàn)輻射強(qiáng)度對腔壁溫度 T的依賴關(guān)系。,★經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾： 經(jīng)典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動(dòng)發(fā)出的，按經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，計(jì)算所得的黑體輻射能量隨波長變化的

8、分布曲線，與實(shí)驗(yàn)所得曲線明顯不符。,Rayleigh-Jeans把分子物理學(xué)中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，按其公式計(jì)算所得結(jié)果在長波處比較接近實(shí)驗(yàn)曲線。 Wien假定輻射波長的分布與Maxwell分子速度分布類似，計(jì)算結(jié)果在短波處與實(shí)驗(yàn)較接近。 經(jīng)典理論無論如何也得不出這種有極大值的曲線。,Planck能量量子化假設(shè),1900年，Planck（普朗克）假定，黑體中原子或分子輻射能量時(shí)作簡諧振動(dòng)，只能

9、發(fā)射或吸收頻率為?、能量為??h?的整數(shù)倍的電磁能，即振動(dòng)頻率為?的振子，發(fā)射的能量只能是0h?，1h?，2h?，……，nh?（n為整數(shù)）。h稱為Planck常數(shù)，h＝6.626×10－34J?S按Planck假定，算出的輻射能E?與實(shí)驗(yàn)觀測到的黑體輻射能非常吻合：,●能量量子化：黑體只能輻射頻率為?，數(shù)值 為h?的整數(shù)倍的不連續(xù)的能量。,The Nobel Prize in Physics 191

10、8,Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 - 1947,普朗克,這一創(chuàng)造性的工作使他成為量子理論的奠基者，在物理學(xué)發(fā)展史上具有劃時(shí)代的意義。他第一次提出輻射能量的不連續(xù)性，著名科學(xué)家愛因斯坦接受并補(bǔ)充了這一理論，以此發(fā)展自己的相對論，波爾也曾用這一

11、理論解釋原子結(jié)構(gòu)。量子假說使普朗克獲得1918年諾貝爾物理獎(jiǎng)。,,光電效應(yīng)和光子學(xué)說,光電效應(yīng)是光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。,1.只有當(dāng)照射光的頻率超過某個(gè)最小頻率（即臨閾頻率）時(shí)，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。 2.隨著光強(qiáng)的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加，但不影響光電子的動(dòng)能。 3.增加光的頻率，光電子的動(dòng)能也隨之增加。,1.1.2,圖1-3 光電效應(yīng)示意圖,(光源打開后,電流表指針偏轉(zhuǎn)),根據(jù)光波的經(jīng)典圖像

12、，波的能量與它的強(qiáng)度成正比，而與頻率無關(guān)，因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的動(dòng)能將隨光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)的推測與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。,★經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾：,光電效應(yīng)和光子學(xué)說,(2).光子不但有能量，還有質(zhì)量(m)，但光子的靜止質(zhì)量為零。按相對論的質(zhì)能聯(lián)系定律,ε=mc2,光子的質(zhì)量為 m = h?／c2所以不同頻率的光子有不同的質(zhì)量。,1905年，Einstein

13、提出光子學(xué)說，圓滿地解釋了光電效應(yīng)。光子學(xué)說的內(nèi)容如下：,(1).光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個(gè)最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即,式中h為Planck常數(shù)，ν為光子的頻率。,將頻率為?的光照射到金屬上，當(dāng)金屬中的一個(gè)電子受到一個(gè)光子撞擊時(shí)，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消失，并把它的能量h?轉(zhuǎn)移給電子。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對它的束縛力，其余部分則表現(xiàn)為光電子的動(dòng)能。,(3).光子具有一定的動(dòng)量(p),

14、P = mc = h? /c = h／λ,光子有動(dòng)量在光壓實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)。,(4).光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子密度。,Ek = h?－ W,當(dāng)h ? > W時(shí)，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動(dòng)能，它隨? 的增加而增加，與光強(qiáng)無關(guān)。,式中W是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱為逸出功，它等于h?0；Ek是光電子的動(dòng)能，它等于 mv2／2 ，上式能解釋全部實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果：,當(dāng)h? < W時(shí)，光子沒有足夠的能量使電子逸

15、出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)。,當(dāng)h ? = W時(shí)，這時(shí)的頻率是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率。,Ek = h?－ W,“光子說”表明——光不僅有波動(dòng)性，且有微粒性，這就是光的波粒二象性思想。,Einstein,The Nobel Prize in Physics 1921,"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reac

16、tions",Albert Einstein Germany and SwitzerlandKaiser-Wilhelm-Institut (now Max-Planck-Institut) für Physik Berlin-Dahlem, Germany 1879 - 1955,愛因斯坦,氫原子光譜與Bohr理論,氫原子激發(fā)后會(huì)發(fā)出光來，測其波長，得到氫原子原子光譜。,,,,巴耳麥公式可寫為：,n2

17、> n1, n1、n2為正整數(shù),庫侖引力 離心力 角動(dòng)量,,總能量,動(dòng)能,勢能,Bohr,玻爾,他獲得了1922年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,Bohr模型對于單電子原子在多方面應(yīng)用得很有成效，對堿金屬原子也近似適用. 但它竟不能解釋 He 原子的光譜，更不必說較復(fù)雜的原子；也不能計(jì)算譜線強(qiáng)度。后來，Bohr模型又被Sommerfeld等人進(jìn)一步改進(jìn)，增加了橢圓軌道和軌道平面取向量子化(即空間量子化). 這些

18、改進(jìn)并沒有從根本上解決問題, 促使更多物理學(xué)家認(rèn)識(shí)到, 必須對物理學(xué)進(jìn)行一場深刻變革. 法國物理學(xué)家德布羅意(L.V.de Broglie)勇敢地邁出一大步. 1924年, 他提出了物質(zhì)波可能存在的主要論點(diǎn).,實(shí)物微粒的波粒二象性,Einstein為了解釋光電效應(yīng)提出了光子說，即光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點(diǎn)在科學(xué)界引起很大震動(dòng)。1924年，年輕的法國物理學(xué)家德布羅意（de Broglie）從這種思想出發(fā),提出了實(shí)物微粒也有

19、波性,他認(rèn)為：“在光學(xué)上,比起波動(dòng)的研究方法，是過于忽略了粒子的研究方法；在實(shí)物微粒上，是否發(fā)生了相反的錯(cuò)誤？是不是把粒子的圖像想得太多，而過于忽略了波的圖像？”,--- 德布羅意物質(zhì)波,1.1.3,他提出實(shí)物微粒也有波性，即德布羅意波。,E = h v , p = h / λ,1927年，戴維遜（Davisson）與革末（Germer）利用單晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)，湯姆遜（Thomson）利用多晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè)。

20、 光（各種波長的電磁輻射）和微觀實(shí)物粒子（靜止質(zhì)量不為0的電子、原子和分子等）都有波動(dòng)性（波性）和微粒性（粒性）的兩重性質(zhì)，稱為波粒二象性。 戴維遜(Davisson)等估算了電子的運(yùn)動(dòng)速度，若將電子加壓到1000V,電子波長應(yīng)為幾十個(gè)pm，這樣波長一般光柵無法檢驗(yàn)出它的波動(dòng)性。他們聯(lián)想到這一尺寸恰是晶體中原子間距，所以選擇了金屬的單晶為衍射光柵。,將電子束加速到一定速度去撞擊金屬Ni的單晶，觀察到完全類似Ｘ

21、射線的衍射圖象，證實(shí)了電子確實(shí)具有波動(dòng)性。圖1-5為電子射線通過 CsI薄膜時(shí)的衍射圖象，一系列的同心圓稱為衍射環(huán)紋。該實(shí)驗(yàn)首次證實(shí)了德布羅意物質(zhì)波的存在。后來采用中子、質(zhì)子、氫原子等各種粒子流，都觀察到了衍射現(xiàn)象。證明了不僅光子具有波粒二象性，微觀世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微觀粒子的一種基本屬性。,微觀粒子因?yàn)闆]有明確的外形和確定的軌道，我們得不到一個(gè)粒子一個(gè)粒子的衍射圖象，我們只能用大量的微粒流做衍射實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)

22、開始時(shí)，只能觀察到照象底片上一個(gè)個(gè)點(diǎn)，未形成衍射圖象，待到足夠長時(shí)間，通過粒子數(shù)目足夠多時(shí)，照片才能顯出衍射圖象，顯示出波動(dòng)性來?？梢娢⒂^粒子的波動(dòng)性是一種統(tǒng)計(jì)行為。微粒的物質(zhì)波與宏觀的機(jī)械波（水波，聲波）不同，機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)產(chǎn)生的；與電磁波也不同，電磁波是電場與磁場的振動(dòng)在空間的傳播。微粒物質(zhì)波，能反映微粒出現(xiàn)幾率，故也稱為幾率波。,德布羅意（Louis Victor de Brogli，1892-1987）法國物理學(xué)家。德布

23、羅意提出的物質(zhì)波假設(shè)。為人類研究微觀領(lǐng)域內(nèi)物體運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律指明了方向。為了表彰德布羅意，他被授予1929年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,具有波動(dòng)性的粒子不能同時(shí)有精確坐標(biāo)和動(dòng)量.當(dāng)粒子的某個(gè)坐標(biāo)被確定得愈精確,則其相應(yīng)的動(dòng)量則愈不精確;反之亦然.但是，其位置偏差(△x )和動(dòng)量偏差(△p )的積恒定. 即有以下關(guān)系:,通過電子的單縫衍射可以說明這種“不確定”的確存在。,1.1.4 不確定度關(guān)系---測不準(zhǔn)原理,△x = b,在同一瞬時(shí)，由于衍射

24、的緣故，電子動(dòng)量的大小雖未變化，但動(dòng)量的方向有了改變。由圖可以看到，如果只考慮一級(jí)(即 )衍射圖樣，則電子絕大多數(shù)落在一級(jí)衍射角范圍內(nèi)，電子動(dòng)量沿 軸方向分量的不確定范圍為,由德布羅意公式和單縫衍射公式,和,,上式可寫為,又因?yàn)椤鱴 = b， 因此,宏觀世界與微觀世界的力學(xué)量之間有很大區(qū)別，前者在取值上沒有限制，變化是連續(xù)的，而微觀世界的力學(xué)量變化是量子化的，變化是不連續(xù)的，在不同狀態(tài)去測定微觀粒子，可能得到不同的結(jié)果，對

25、于能得到確定值的狀態(tài)稱為“本征態(tài)”，而有些狀態(tài)只能測到一些不同的值（稱為平均值），稱為“非本征態(tài)”。例如，當(dāng)電子處在坐標(biāo)的本征態(tài)時(shí)，測定坐標(biāo)有確定值，而測定其它一些物理量如動(dòng)量，就得不到確定值，相反若電子處在動(dòng)量的本征態(tài)時(shí)，動(dòng)量可以測到準(zhǔn)確值，坐標(biāo)就測不到確定值，而是平均值。海森伯（Heisenberg）稱兩個(gè)物理量的這種關(guān)系為“測不準(zhǔn)”關(guān)系。,海森伯(W. K. Heisenberg，1901-1976)德國理論物理學(xué)家，他于1925

26、年為量子力學(xué)的創(chuàng)立作出了最早的貢獻(xiàn)，而于26歲時(shí)提出的不確定關(guān)系則與物質(zhì)波的概率解釋一起，奠定了量子力學(xué)的基礎(chǔ)，為此，他于1932年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,海森伯,所以，子彈位置的不確定范圍是微不足道的?？梢娮訌椀膭?dòng)量和位置都能精確地確定，不確定關(guān)系對宏觀物體來說沒有實(shí)際意義。,例1.一顆質(zhì)量為10g 的子彈，具有200m·s-1的速率，若其動(dòng)量的不確定范圍為動(dòng)量的0.01%(這在宏觀范圍已十分精確)，則該子彈位置的不確定量范圍為

27、多大?,解:  子彈的動(dòng)量,動(dòng)量的不確定范圍,由不確定關(guān)系式，得子彈位置的不確定范圍,我們知道原子大小的數(shù)量級(jí)為10-10m，電子則更小。在這種情況下，電子位置的不確定范圍比原子的大小還要大幾億倍，可見企圖精確地確定電子的位置和動(dòng)量已沒有實(shí)際意義。,例2 . 一電子具有200 的速率，動(dòng)量的不確定范圍為動(dòng)量的0.01%(這已經(jīng)足夠精確了)，則該電子的位置不確定范圍有多大?,解 : 電子的動(dòng)量為,動(dòng)量的

28、不確定范圍,由不確定關(guān)系式，得電子位置的不確定范圍,宏觀物體 微觀粒子具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量 沒有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量可用牛頓力學(xué)描述。 需用量子力學(xué)描述。 有連續(xù)可測的運(yùn)動(dòng)軌道，可 有概率分布特性，不可能分辨 追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡。 出各個(gè)粒子的軌跡。體系能量可以為任意的、連 能量量子化 。續(xù)變化的數(shù)值。不確定度

29、關(guān)系無實(shí)際意義 遵循不確定度關(guān)系,,,,,,,,微觀粒子和宏觀物體的特性對比,量子力學(xué)的基本假設(shè)，象幾何學(xué)中的公理一樣，是不能被證明的。公元前三百年歐幾里德按照公理方法寫出《幾何原本》一書，奠定了幾何學(xué)的基礎(chǔ)。二十世紀(jì)二十年代，狄拉克，海森伯，薛定鍔等在量子力學(xué)假設(shè)的基礎(chǔ)上構(gòu)建了這個(gè)量子力學(xué)大廈。假設(shè)雖然不能直接證明，但也不是憑科學(xué)家主觀想象出來的，它來源于實(shí)驗(yàn)，并不斷被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。,第二節(jié).量子力學(xué)基本假設(shè),主要特點(diǎn)是能

30、量量子化和運(yùn)動(dòng)的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：Schrödinger，Heisenberg，Born & Dirac量子力學(xué)由以下5個(gè)假設(shè)組成，據(jù)此可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。半個(gè)多世紀(jì)的實(shí)踐證明，這些基本假設(shè)是正確的。,量子力學(xué)是描述微觀體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué).,假設(shè)I：對于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可以用波函數(shù)ψ(x,y,z,t)來表示。ψ是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子

31、的坐標(biāo)函數(shù)，也是時(shí)間函數(shù)。,例如：對一個(gè)兩粒子體系,Ψ=Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)，其中x1,y1,z1為粒子1的坐標(biāo)； x2,y2,z2為粒子2的坐標(biāo)；t是時(shí)間。,1.2.1 波函數(shù)ψ和微觀粒子的狀態(tài),在經(jīng)典物理學(xué)中，常用一個(gè)函數(shù)形式來描述波的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而實(shí)物微粒的波雖然和經(jīng)典的波不同，但憑其相干性可以產(chǎn)生衍射現(xiàn)象這個(gè)通性，以及波所代表的幾率密度，有必要采用波函數(shù)的概念來代替“軌道”，以表示微粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,ψ*

32、 ψ =(f-ig) (f+ig)=f2+g2因此ψ*ψ是實(shí)數(shù)，而且是正值。為了書寫方便，有時(shí)也用ψ2代替ψ*ψ。,Ψ的形式可由光波推演而得，根據(jù)平面單色光的波動(dòng)方程：,Ψ=A exp[i2π(x/λ-?t)],將波粒二象性關(guān)系 E=hν，p=h/λ 代入，得單粒子一維運(yùn)動(dòng)的波函數(shù):,Ψ=A exp[（i2π/h）(x p x-Et)],ψ一般是復(fù)數(shù)形式：ψ= f+ig , f和g是坐標(biāo)的實(shí)函數(shù)， ψ的共軛復(fù)數(shù)為ψ*,其定義為ψ* =

33、 f-ig。為了求ψ * ，只需在ψ 中出現(xiàn)i的地方都用 –i 代替即可。由于,德布羅意提出實(shí)物微粒也有波性:,E = hν, p = h /λ,在原子、 分子等體系中，將ψ稱為原子軌道或分子軌道；將ψ*ψ稱為概率密度，它就是通常所說的電子云；ψ*ψdτ為空間某點(diǎn)附近體積元dτ(≡dxdydz)中電子出現(xiàn)的概率。,●用量子力學(xué)處理微觀體系，就是要設(shè)法求出?的具體形式。雖然不能把?看成物理波，但?是狀態(tài)的一種數(shù)學(xué)表達(dá)，能給出關(guān)于體系狀態(tài)

34、和該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息，對了解體系的各種性質(zhì)極為重要。,●波函數(shù)?(x,y,z)在空間某點(diǎn)取值的正負(fù)反映微粒的波性；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個(gè)狀態(tài)躍遷至另一個(gè)狀態(tài)的幾率性質(zhì)（選率）。,平方可積：即?在整個(gè)空間的積分∫?*?d?應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即∫?*?d? ＝1。,合格波函數(shù)的條件,由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù)ψ必須滿足下列三個(gè)條件：,單值：即在空間每一點(diǎn)ψ只能有一個(gè)值 ；,連續(xù)：即ψ的值

35、不會(huì)出現(xiàn)突躍，而且ψ對x，y，z 的一級(jí)微商也是連續(xù)函數(shù) ；,符合這三個(gè)條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。,波函數(shù),合格波函數(shù)是有限或平方可積的，故都可歸一化，但一般所給的波函數(shù)不一定歸一化（數(shù)學(xué)結(jié)果）。當(dāng)用波函數(shù)的絕對值的平方描述體系狀態(tài)時(shí)，必須將波函數(shù)歸一化（物理意義）。即：,設(shè),則,令,故,推論：c?和?描寫同一狀態(tài)（c為常數(shù)），雖然c2|?|2給出的幾率比|?|2處大了c2倍，但其在空間各點(diǎn)的比值并沒有變化。,例1.

36、已知一個(gè)在一維勢箱中運(yùn)動(dòng)的粒子，其波函數(shù)為：,求此波函數(shù)的歸一化常數(shù)A。,解：,定態(tài)波函數(shù),不含時(shí)間的波函數(shù)?(x,y,z)稱為定態(tài)波函數(shù)。意味著原子、分子體系內(nèi)部的電子在空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率將不隨時(shí)間而變化。,A. 體系能量不隨時(shí)間而改變；B. 幾率密度分布不隨時(shí)間而改變；C. 所有力學(xué)量的平均值不隨時(shí)間而改變。,定態(tài)是指體系能量有確定值的狀態(tài)，體系處于定態(tài)有如下幾個(gè)特點(diǎn)：,本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。,1.2.2 物理

37、量和算符假設(shè)II：對一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測的物理量，都對應(yīng)著一個(gè)線性自軛算符。算符：對某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算操作，規(guī)定運(yùn)算操作性質(zhì)的符號(hào)。如：sin，log等。線性算符：Â(?1＋?2)＝ Â?1＋ Â?2自軛算符：∫?1*Â?1 d?＝∫?1(Â?1 )*d? 或∫?1*Â?2 d?＝∫?2(Â?1 )*d?例如， Â

38、;＝id/dx，?1＝exp[ix]，?1*＝exp[-ix]，則，∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx ＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx ＝ -x. ∫exp[ix]?(id/dx)exp[ix]?*dx ＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x.量子力學(xué)需用線性自軛算符，目的是使算符對應(yīng)的本征值為實(shí)數(shù)。,力學(xué)量與算符的對應(yīng)關(guān)系如下表：,1.2.3 本征態(tài)、

39、本征值和Schrödinger方程,假設(shè)Ⅲ：若某一力學(xué)量A的算符Â作用于某一狀態(tài)函數(shù)?后，等于某一常數(shù)a乘以?，即Â?＝a?，那么對?所描述的這個(gè)微觀體系的狀態(tài)，其力學(xué)量A具有確定的數(shù)值a，a稱為力學(xué)量算符Â的本征值，?稱為Â的本征態(tài)或本征函數(shù)，Â?＝a?稱為Â的本征方程。,自軛算符的本征值一定為實(shí)數(shù)(第一重要性質(zhì))： Â?＝a?，兩邊取復(fù)共

40、軛，得，Â*?*＝a*?*，由此二式可得： ∫?*(Â?)d?＝a∫?*? d?，∫?(Â*?*)d?＝a*∫??*d? 由自軛算符的定義式知， ∫?*Â? d?＝∫?(Â*?*)d? 故，a∫?*? d?＝a*∫??*d?，即 a＝a*，所以，a為實(shí)數(shù)。＊ 一個(gè)保守體系（勢能只與坐標(biāo)有關(guān)）的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用

41、Hamilton函數(shù)H表示，即，,對應(yīng)的Hamilton算符為：,● Schrödinger方程——能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（ 定態(tài)波函數(shù)?，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時(shí)間而改變）的方程，是量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。具體形式為：,對于一個(gè)微觀體系，自軛算符Â給出的本征函數(shù)組?1，?2，?3…形成一個(gè)正交、歸一的函數(shù)組(第二重要性質(zhì)) 。歸一性：粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的

42、幾率為1。即 ∫?i*?id?＝1正交性：∫?i*?jd?＝0。由組內(nèi)各函數(shù)的對稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波函數(shù)）間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為＋＋，另一半為＋－重疊）。,原子軌道輪廓圖(各類軌道標(biāo)度不同),正交性可證明如下： 設(shè)有 Â?i＝ai?i； Â?j＝aj?j；而ai≠aj，當(dāng)前式取復(fù)共軛時(shí)，得： (Â?i)*＝ai*

43、?i*＝ai?i*，（實(shí)數(shù)要求ai＝ai*）由于∫?i*Â?jd?＝aj∫?i*?jd?， 而∫(Â?i)*?jd?＝ai∫?i*?jd?上兩式左邊滿足自軛算符定義，故， (ai－aj)∫?i*?jd?＝0，而ai≠aj 故 ∫?i*?jd?＝0,1.2.4 態(tài)疊加原理,假設(shè)Ⅳ：若?1，?2… ?n為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的?也是該體系可能的狀態(tài)

44、。,□ 組合系數(shù)ci的大小反映?i貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。,可由c i值求出和力學(xué)量A 對應(yīng)的平均值〈a〉,□ 本征態(tài)的力學(xué)量的平均值 設(shè)與?1，?2… ?n對應(yīng)的本征值分別為a1，a2，…，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)?并且?已歸一化時(shí)，可由下式計(jì)算力學(xué)量的平均值〈a〉（對應(yīng)于力學(xué)量A的實(shí)驗(yàn)測定值）：,□非本征態(tài)的力學(xué)量的

45、平均值若狀態(tài)函數(shù)?不是物理量A的算符Â的本征態(tài)，當(dāng)體系處于這個(gè)狀態(tài)時(shí)，Â??a?，但這時(shí)可用積分計(jì)算物理量的平均值：〈a〉＝∫?*Â?d?例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為?1s，其半徑和勢能等均無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。,1.2.5 Pauli原理,假設(shè)Ⅴ：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子?；蛘哒f，兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種

46、表述：描述多電子體系軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的全波函數(shù)，交換任兩個(gè)電子的全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對稱的波函數(shù)。,電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的自旋運(yùn)動(dòng)，具有固有的角動(dòng)量和相應(yīng)的磁矩，光譜的Zeeman效應(yīng)(光譜線在磁場中發(fā)生分裂)、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。?(q1,q2)= ? ?(q2,q1)費(fèi)米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、質(zhì)子、中子等。 ?(q1,q

47、2,…qn)＝－?(q2,q1,…,qn),倘若q1＝q2，即?(q1,q1,q3,…qn)＝－?(q1,q1,q3,…,qn) 則， ?(q1,q1,q3,…qn)＝0，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可引申出以下兩個(gè)常用規(guī)則：① Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同；② Pauli排斥原理：多電子體系

48、中，自旋相同的電子盡可能分開、遠(yuǎn)離。· 玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、?介子、氘、?粒子等。 ?(q1,q2,…qn)＝?(q2,q1,…,qn),,泡利 Pauli獲1945年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,以一維勢箱中粒子為例，說明如何運(yùn)用量子力學(xué)的基本假設(shè)來處理微觀體系的一般步驟和方法。,一維勢箱中粒子是指一個(gè)質(zhì)量為m的微觀粒子，在一維x方向上運(yùn)動(dòng)，它受到如圖所示的勢能限

49、制：,步驟1：建立Schrödinger方程,V=0 0<x<lV=∞ x≤0, x≥ l,第三節(jié) 箱中粒子的Schrödinger方程及其解,故粒子在箱壁及箱外出現(xiàn)的幾率為0，即：,而在箱內(nèi)，V=0。其Hamilton算符為：,Schrödinger方程為：,或：,聯(lián)想簡諧振動(dòng)方程：,步驟2：解Schrödinger方程，得出?和E的表示形式。,上式為

50、二階線性齊次常微分方程，其通解為：,利用邊界條件確定c1，c2：,而,c2不能為0，否則??0 ，這樣粒子就不存在，是一個(gè)空箱子，與事實(shí)不符，故只能是：,由此得：,注意：這里n≠ 0，因?yàn)槿鬾=0，,則,同樣失去意義。,另外，若n取負(fù)整數(shù)時(shí)，變成?(x)=-?(x)，兩者描寫的是體系的同一狀態(tài)，為保證?(x)是單值的，通常取?(x)就可以了。,將,代入通式得：,式中的c2可由歸一化條件求出：,取,對一維勢箱中的粒子：,波函數(shù)能級(jí),步

51、驟3：討論,由上面結(jié)果可得出一維勢箱中粒子可以存在各種能級(jí)的能量值及相應(yīng)的波函數(shù)。,一維勢箱中粒子的能級(jí)、波函數(shù)及幾率密度,幾率分布函數(shù)告訴我們自由粒子在勢箱中出現(xiàn)的幾率大小。例如：基態(tài)時(shí)，粒子在x=l/2處出現(xiàn)幾率最大。而第一激發(fā)態(tài)，粒子在x=l/4與x=3l/4處出現(xiàn)幾率最大。,可得出以下結(jié)論：,① 粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)Ψ1 ，Ψ2， Ψ3，…… Ψn （另外還包括Ψ1 ，Ψ2， Ψ3，…… Ψn的線性組合）。,② 能量量子

52、化,只能取不連續(xù)的值。,③ 存在零點(diǎn)能（表示運(yùn)動(dòng)的永恒性）。能量最低的狀態(tài)稱為基態(tài)（n=1時(shí)的能級(jí))，基態(tài)的能量稱為零點(diǎn)能。,④ 沒有經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率分布。,上圖說明箱中各處粒子的幾率密度是不均勻的，呈現(xiàn)波性。這不是說粒子本身象波一樣分布，而是反映粒子在箱中出現(xiàn)的幾率函數(shù)的分布像波。,⑤ 存在節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)越多，能量越高。,Ψ=0的點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)。基態(tài)沒有節(jié)點(diǎn)，激發(fā)態(tài)的節(jié)點(diǎn)數(shù)為n-1。{除去箱的兩端x=0及x=l的Ψ(x)=0},上述

53、這些微觀粒子的特性統(tǒng)稱為量子效應(yīng)。,步驟4：一維勢箱中粒子有關(guān)力學(xué)量的計(jì)算,,結(jié)果說明粒子的平均位置在勢箱的中央。即粒子在勢箱左右兩邊出現(xiàn)的幾率各為0.5，即|Ψ|2圖形對勢箱中心點(diǎn)是對稱的。,只要知道了?，體系中各力學(xué)量便可用各自的算符作用于?而得到：1）粒子在箱中的平均位置,由于箱中粒子正逆向運(yùn)動(dòng)的機(jī)會(huì)應(yīng)均等，故,2）粒子動(dòng)量的x軸分量px,可見箱中粒子的Px2有確定值。,3）粒子的動(dòng)量平方px2值,或者：,將一維勢箱中粒子擴(kuò)充到

54、長、寬、高分別為a、b、c的三維勢 箱，其Schrödinger方程為：,假設(shè)：,（可分離變量）,三維勢箱中粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)：,三維勢箱能級(jí)表達(dá)式：,,三維無限深正方體勢阱中粒子的簡并態(tài),若a=b=c（立方箱），則E112=E121=E211。這種能量相同的各個(gè)狀態(tài)稱為簡并態(tài)，簡并態(tài)的數(shù)目稱為簡并度。,量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟：①根據(jù)體系的物理?xiàng)l件，寫出勢能函數(shù)，進(jìn)而寫出Schrö