chap4化學(xué)平衡

1、習(xí)題課,平衡組成計算,其它因素的影響,溫度對K?影響,,平衡常數(shù)測定,經(jīng)驗平衡常數(shù),反應(yīng)?rGm?,反應(yīng)等溫方程,,第四章化學(xué)平衡,2,§4.1 化學(xué)反應(yīng)等溫方程,一、化學(xué)反應(yīng)的方向和限度,二、反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs 自由能,三、化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程,3,一、化學(xué)反應(yīng)的方向和限度,對行反應(yīng): Reactants,Products,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時，具有下列特征：1.系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變。即反應(yīng)進(jìn)度

2、達(dá)到極限值—?eq（反應(yīng)的限度）。2.宏觀上看反應(yīng)停止了，實際上達(dá)到動態(tài)平衡。 rate(forward)= rate(backward)3.平衡不受催化劑的影響4.反應(yīng)條件不僅能影響平衡，還能改變反應(yīng)方向。如：加壓能使石墨?金剛石,4,二、反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs 自由能,反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能G 如何隨? 變化呢 ?,任意化學(xué)反應(yīng)：( )T, p , W’=0時, 反應(yīng)方向和限度的判據(jù)為:,(dG)T, p = ? ?

3、i dni = ??i ?i d? ? 0,其中 d? 為反應(yīng)的進(jìn)度。 d? =dni /vi,上式可整理為,5,設(shè)一簡單的理想氣體反應(yīng):,,?=0 nA=1mol nB=0? nA=1– ? =xA nB=? =xB當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為? 時，反應(yīng)系統(tǒng)的G 為：G = G*+ΔmixG = (nA µA*+ nB µB*)+RT(nA ln xA+ nB l

4、n xB )將nA=1– ? =xA nB=? =xB 代入上式,( )T,p A(g),B(g),?A*>?B* , 即Gm,A*>Gm,B*,6,,,G,G?,1,0,?,第一項G *在圖上為一條直線。,?A?,?B?,第二項?mixG<0，所以G＜G *，G為一條有極小值的曲線。,G = G*+ΔmixG =,,7,反應(yīng)平衡條件: ( )T,p（W’=0）,系統(tǒng)Gib

5、bs自由能G 隨? 的變化為一條曲線,都向著系統(tǒng)Gibbs自由能降低的方向進(jìn)行。,0 反應(yīng)逆向自發(fā)。,,,,G,? eq,1,0,?,,,?A?,?B?,,,,,,,8,三、化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程,對于任意反應(yīng) aA + bB,gG + hH,其中?rGm ? ：標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉氏自由能變化達(dá)平衡時(?rGm)T,p=0, 即,?i ?i ?i,,,? ?

6、 ?,9,K y :（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）無量綱，僅是溫度的函數(shù),=常數(shù),則 ?rGm ? =??i ?i ? = – RTln K ?,達(dá)平衡時(?rGm)T,p=0, 此時各物質(zhì)的活度為(ai)eq,10,令,（活度商）,范特霍夫(Van’t Hoff )等溫方程。,??i ?i =??i ?i ? + RTln Q a?rGm = ?rGm ? + RTln Qa = – RTln K ?+ RTln Qa,

7、11,( )T,p QaK? ?rGm>0 逆向自發(fā),對于任意化學(xué)反應(yīng) ：,?rGm = RT ln (Qa /K ?),理想氣體 ai ------- pi /p?實際氣體 ai ------- fi /p?理想溶液 ai ------- xi理想稀溶液 ai ------- c/c?, m/m? 純液(固)

8、體 ai -------- 1,12,§4.2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化?rGm?,一、?rGm和?rGm?的關(guān)系,二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 ?fGm?,三、反應(yīng)的?rGm?和K ?的求算,13,一、?rGm和?rGm?的關(guān)系,,1 ?rGm ? =??i?i ? ： ( )T,p ??一定，?rGm?是一常數(shù) ?rGm=??i?i ： ( )T,p，?rGm不是常數(shù)，

9、與Qa有關(guān),2 ?rGm可指示反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向； ?rGm?即K?可指示反應(yīng)的限度，一般情況下不能指示反應(yīng)自發(fā)方向。,14,例如 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g),?rGm?(673K) = 24.2 kJ·mol－1 >0, (不能指示方向)當(dāng)Qa< K ? ?rGm<0 正向自發(fā) Qa= K? ?rGm=0 平衡,NH3(g),15,3 、?rGm?可

10、用來估算反應(yīng)的方向,25℃ ?rGm? = –318.2 kJ?mol-1 ， K? =6?1055，估計正向自發(fā)。欲使正向不能進(jìn)行Qa> K? ，即>6?1055, 則O2的壓力必須小于2.8?10-107Pa，才能使?rGm>0，這實際上是不可能實現(xiàn)的。,?rGm? > 40 kJ?mol-1 反應(yīng)可逆向自發(fā)進(jìn)行?rGm? <– 40 kJ?mol-1 反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行,例 Zn(s) +

11、1/2 O2(g),ZnO(s),16,1 C6H6(l)+HNO3(aq)?H2O(l)+C6H5NO2(l) ?rGm? = –104 kJ?mol-1 C6H5NO2(l)+3H2(g) ?2H2O(l)+C6H5NH2(l) ?rGm? = – 467.3 kJ?mol-1,例如由苯合成苯胺可以有以下三個途徑：,2 C6H6(l)+Cl2(g)?HCl(g

12、)+C6H5Cl(l) ?rGm? = –103.1 kJ?mol-1 C6H5Cl(l)+NH3(g) ?HCl(g)+C6H5NH2(l) ?rGm? = – 41.7 kJ?mol-1,3 C6H6(l)+NH3(g) ?H 2(g)+C6H5NH2(l) ?rGm? = 45.73 kJ?mol-1,由上述數(shù)據(jù)可看出，方案1、2是可行

13、的。,17,二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 ?fGm?,規(guī)定： 任意溫度T 和p?下，?fGm? (最穩(wěn)定單質(zhì)) = 0。 由穩(wěn)定單質(zhì)?1mol i物質(zhì)時的?rGm? 就是該物質(zhì)的?fGm?,?rGm? =??i ?fGm,i ?,任意反應(yīng)的:,18,三、反應(yīng)的?rGm?和K ?的求算,1、由?fGm?求?rGm?和K ?（查表）； ?rGm? = ??i?fGm,i ? = – RT ln K ?,2、通過蓋

14、斯定律從已知反應(yīng)的?rGm ?求未知反應(yīng)的?rGm? ；,3、實驗測定平衡時組成求K ? ；,4、定義式?rGm? = ?rHm? – T?rSm? （查表） 其中?rHm? = ??i?fHm,i? ?rSm? = ??iSm,i?,5、標(biāo)準(zhǔn)電動勢?rGm? = – nFE? ；6、統(tǒng)計熱力學(xué)方法。,19,例1 求298K時反應(yīng)H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K?,已知298K時H2O (g)的?fH

15、m? = – 241.8 kJ?mol-1 ;H2 (g)、O2(g)、H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵值Sm?分別為130.6, 205.0, 188.7 J ?K-1 ?mol-1 ; 水的蒸氣壓為3.17 kPa,解：先求反應(yīng) H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) ?rHm? = ?fHm? (H2O,g) = – 241.8 kJ?mol-1 ; ?rSm? = ??iSm,i ?

16、=Sm,i?(H2O,g) –Sm,i ?(H2,g) –1/2Sm,i ?(O2,g) = – 44.4 J ?K-1 ?mol-1 ; ?rGm? = ?rHm? －T?rSm? = – 228.6 kJ?mol-1 ;,20,再求反應(yīng) H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l),H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) ?rGm?(1) H2O(g, p

17、?) = H2O(g,3.17kPa) ?rGm(2) H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) ?rGm(3)=0H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p?) ?rGm(4)?0,得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)∴ ?rGm? = ?rGm? (1)+ ?rGm(2)+ ?rGm(3)+ ?rGm(4)

18、 = ?rGm?(1)+ ?rGm(2)+ 0+0其中 ?rGm(2)＝RTln(p/p?) = –8.584 kJ?mol-1 ?rGm?(1)= – 228.6 kJ?mol-1 ?rGm? = – 237.2 kJ?mol-1 K ? = 3.79×1041,,+,21,例2 在催化劑作用下 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH

19、(aq)求此水合反應(yīng)的K ? 。,已知25℃時，純乙醇的蒸氣壓 p*=7.60 kPa, 乙醇(sln,c=c?) p=5.33?102 Pa,,22,解 C2H4(g) + H2O(l),根據(jù)?rGm? = ??i?fGm?,?rGm? =?rGm?(1) +?rGm?(2),C2H5OH(l) (1),?rGm?(1)=?fGm?(醇,l) –?fGm?(水) – ?fGm?(烯) = – 5.78?103 J

20、· mol-1,C2H5OH(l),C2H5OH(sln, c?) (2),,C2H4(g) + H2O(l),C2H5OH(sln , c?),+,本題的關(guān)鍵是求出?rGm?(2),23,解法一,?G(2)=?G2=RTln(p /p*) ?rGm? =?rGm?(1) + ?rGm?(2) = – 5.78?103+ RTln(p/p?) = – 1.236?104 J?m

21、ol-1 K ? =147,C2H5OH(l),C2H5OH(g, p),C2H5OH(g, p*),C2H5OH(sln,c=c?),=?Vmdp = RTln(p /p*),?G(2),?G2,,,?G1=0,?G3=0 （因為相平衡）,24,解法二,?rGm?(2)= ?乙醇(sln, c?) – ?*乙醇(l),C2H5OH(l),C2H5OH(aq, c?) (2),,,=RT ln (p

22、/p*) = – 6.58?103 J·mol-1,?rGm? = ?rGm? (1)+?rGm? (2) = – 1.236?104 J·mol-1 K ? =147,與乙醇溶液和純乙醇平衡的氣相中乙醇的化學(xué)勢為:,=[??乙醇(g)+RTln(p /p?)] –,[??乙醇(g)+ RTln(p?/p?)],25,§4.3 平衡常數(shù)的各種表示法,?rGm? =??i?i ? = –RT ln K

23、? =,理想氣體 ai ------- pi /p?實際氣體 ai ------- fi /p? 理想溶液 ai ------- xi理想稀溶液ai ----- c/c?, m/m? 純液(固)體 ai ------ 1,26,一、理想氣體反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù),1. Kp：,用分壓表示的平衡常數(shù)，Kp只是溫度的函數(shù)，???0時有量綱,,其中??=??i,27,2. Kx： pi = xi p,是T, p的函數(shù)，

24、沒有量綱。,,28,是T, p, n的函數(shù)，???0時有量綱。,3 Kn : xi = ni /?ni,,29,4 Kc: pi = ci RT,當(dāng)??=0時，,是T的函數(shù)，???0時有量綱,,30,二、實際氣體 fi=?i pi,31,三、溶液中的反應(yīng),因為?i ?(sln)與T, p有關(guān)，所以K?與T, p有關(guān)。但壓力的影響很小，可忽略不計， K?近似只與溫度有關(guān)。,1. 理想溶液：,2. 理想稀溶

25、液：,3. 非理想溶液：,32,溶液中的反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù),1. 電離平衡常數(shù)：如反應(yīng) HAc ? H+ + Ac-,平衡時電離度為α： c(1 – α) cα cα,水的離子積KW ：H2O(l) =H++OH－ Ky= a(H+) a(OH－) ? c(H+) c(OH－) =KW =10-14,33,2. 配合物穩(wěn)定常數(shù)：如 Cu2+ + 4NH3 ? Cu(NH3)42+,O2 (sln),O2 (g)

26、,其經(jīng)驗平衡常數(shù)即為亨利常數(shù) Kh,m,???0時經(jīng)驗平衡常數(shù)有量綱。,再如微溶鹽的溶解平衡：AgBr(s) =Ag++Br－ Ky = a(Ag+) a(Br－)/a(AgBr),,3. 溶解平衡：如氧氣溶解在水中達(dá)平衡,= a(Ag+) a(Br－),= Kap (活度積) ?Ksp(溶度積 solubility product ),34,四、復(fù)相反應(yīng),例如 CaCO3(s),CaO(s)+CO2(g),純固體活度為1，氣體可看

27、作理想氣體 。,分解壓: 溫度T 時，反應(yīng)平衡時CO2的分壓稱為CaCO3分解反應(yīng)在溫度T時的分解壓。①不論CaCO3, CaO數(shù)量多少（但必須有）。②分解壓是指固體物質(zhì)在一定溫度下分解達(dá)平衡時，產(chǎn)物中氣體的總壓力。③當(dāng)p=p ?時的溫度，稱為該分解反應(yīng)的分解溫度。,35,如,如 Ag2S(s)+H2(g),2Ag(s)+H2S(g),分解壓p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2,NH4H

28、S(s),NH3(g)+H2S(g),此不是分解反應(yīng)，故無分解壓。,由上可見，復(fù)相反應(yīng)的K?應(yīng)是T，p的函數(shù), 一般情況壓力的影響可忽略。,36,五、平衡常數(shù)與反應(yīng)方程式,,?rGm? (1) = 2?rGm? (2)– RTlnK? (1) = – 2RTlnK? (2)K? (1) = [K ? (2)]2,(2)1/2N2(g)+2/3H2(g),(1)N2(g)+3H2(g),2NH3(g) ?rGm? (1),N

29、H3(g) ?rGm? (2),?rGm?與反應(yīng)方程式的計量系數(shù)密切相關(guān)，所以K y必然與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。,37,例3 (1)將固體 NH4HS 放在25℃的抽空容器中 ，,解： NH4HS(s),NH3(g) + H2S(g),查表可得：298K時?fGm? (NH4HS, s)= ?55.17 kJ?mol-1?fGm? (H2S,g)= ?33.02 kJ?mol-1?fGm? (NH3,g)= ?16.64

30、 kJ?mol-1,求NH4HS分解達(dá)到平衡時，容器內(nèi)的壓力為多少？(2)如果容器中原來已盛有H2S氣體，其壓力為40.0 kPa，則達(dá)到平衡時容器內(nèi)的壓力又將是多少？,38,(1) ?rGm?= ??i?fGm,i ? = –16.64 – 33.02+55.17= 5.51 kJ?mol-1,p =( K ?)1/2×2p ?= 66.7 kPa,39,(2)如果容器中原來已盛有40

31、.0kPa 的H2S氣體，由于溫度不變，則K ?不變，達(dá)到平衡時,p(NH3)=18.9 kPap(H2S)= 58.9 kPap= p(NH3)+ p(H2S) = 77.8 kPa,40,§4.4 平衡常數(shù)的實驗測定,通過實驗測定平衡時混合物的組成可求K ?或Kp測定方法: 1化學(xué)法：2 物理法：折光率，電導(dǎo)率，透光率，p, V?,氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定,測定條件：1、首先要確定系統(tǒng)是否已達(dá)到平衡：

32、 ①若已達(dá)到平衡，條件不變時無論多長時間，平衡組成不變； ②正向進(jìn)行和逆向進(jìn)行，所測K y相同； ③任意改變初始濃度，達(dá)到平衡后所測K y相等。2、實驗過程中必須保持平衡不受擾動。,41,例4 .某體積可變的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K時部分解離。實驗測得p?下，容器體積為0.485dm3，求N2O4的解離度及解離反應(yīng)的K?和?rGm?。（假設(shè)氣體為理想氣體）,解:設(shè)解離度為?,

33、 容器中N2O4的物質(zhì)的量： n(N2O4)=1.564/92.0=0.017 mol,N2O4(g),2NO2(g),平衡時 n(1-?) 2n?,?ni=n(1+?),pV=?ni RT=n(1+?)RT, 得?=0.167,42,?rGm?= – RT ln K ?= 5.36 kJ?mol-1（查表: 5.39 kJ?mol-1, 吻合）,43,例5 在1000

34、℃，1dm3容器內(nèi)含過量碳，若通入4.25g CO2后，發(fā)生反應(yīng)C(s)+CO2(g)= 2CO(g)反應(yīng)平衡時氣體的密度相當(dāng)于摩爾質(zhì)量為36 g?mol-1的氣體密度，求平衡總壓p 和K ?。,解 復(fù)相反應(yīng) C(s) +CO2(g),2CO(g),設(shè)平衡時 n0-n 2n,?ni=n0+n,摩爾質(zhì)量 44 28,36

35、g /mol,先求n, 根據(jù) M=36 g?mol-1=[M(CO2)+M(CO)]/2可知n(CO2) = n(CO) 即 n0–n = 2n n = n0/3 = 0.0322mol?ni = 0.129mol,44,一般情況下通過下列關(guān)系式先求出n:,p= ?ni RT /V =1370 kPap(CO) = p(CO2)= p/ 2,(n0-n) ?44 +2n ?28 =(n0+n)?36n = n0 /3

36、= (4.25/44)/3 =0.0969/3= 0.0322 moln(CO2)= 0.0644mol; n(CO)= 0.0644 mol?ni = 0.129 mol,45,§4.5 溫度對平衡常數(shù)的影響,?rHm? >0, 吸熱反應(yīng)(endothermic), T?, K ??,微分式,?rHm? <0, 放熱反應(yīng)(exothermic), T?, K ??,46,積分式,1 當(dāng)?Cp=0, ?

37、 rHm?為常數(shù)時,ln K?～1/T為線性關(guān)系,或,47,2、當(dāng)溫度變化范圍較大時, ?Cp?0, 將?rHm? =f (T)代入后，再積分,48,例6 已知N2O4和NO2的平衡混合物在,解 本題的關(guān)鍵是求出?rGm?(T)，再從定義式求出?rHm?和 ?rSm? 。設(shè)解離度為?,,t=0 n 0平衡時 n(1– ?)

38、 2n?,N2O4(g),2NO2(g),n總=n(1+?),15℃, p?時，?=3.62 g·dm－3, 75℃, p?時，?=1.84 g·dm－3, 求反應(yīng) N2O4(g)= 2NO2(g) 的?rHm?和?rSm?(?Cp=0),49,平衡時: ??V=n(1– ?) M(N2O4)+2n? M(NO2)= nM(N2O4),所以 n(N2O4) = ??V

39、/M(N2O4) --------------------① 設(shè)氣體為理想氣體, pV=n總RT=n(1+ ?)RT ----- ② 聯(lián)立方程①② 得 p= ??(1+ ?)RT /M(N2O4),得,15℃, p?時：?=0.0755 75℃, p?時：?=0.751,50,從例4中得,將?值代入,15℃, p ?時：K ? =0.0229， ?rGm? = 9.043 kJ?mol-1 75℃, p

40、 ?時：K ? =5.174， ?rGm? = – 4.756 kJ?mol-1?rGm?(288K) =?rHm?–288 ?rSm? = 9.043 kJ?mol-1?rGm?(348K) =?rHm?–348 ?rSm? = – 4.756 kJ?mol-1得 ?rHm? = 75.3 kJ?mol-1 ?rSm? = 230 J?K-1 ?mol-1,51,例7 已知斜方硫轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷虻?trs

41、Hm? (T)= 212+15.4?10-4T2，298K時, 斜方硫為穩(wěn)定單質(zhì)，?fGm?(單)= 75.5 J?mol-1. 試求算在通常壓力下，斜方硫轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷虻淖畹蜏囟取?解 S(斜方),S(單斜),?trsGm?(298K)=?fGm?(單) – 0=75.5 J?mol-1>0所以在298K, p?時，斜方硫不能轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷颉５S著溫度的升高，?trsGm?(T)的數(shù)值會逐漸變小，甚至變負(fù)。當(dāng)?trsGm?

42、(T)= 0時(即ln K? =0, K? =1)的溫度即為最低轉(zhuǎn)變溫度 。,52,要求平衡溫度,首先要求出積分常數(shù)I, 將298K代入上式 lnK? = – 0.0305= –0.0856 + 0.0552 + I,得：I= – 9.85×10-5 ，再代回上式,當(dāng)lnK? =0時，解得：T=371K,53,解:根據(jù),?rHm? (T)= 212+15.4?10-4T2,若已知K?與T的關(guān)系為lnK? (T)= –25.

43、5/T+1.852?10-4T – 9.85 ?10-5 求?rHm?,將上式對溫度求導(dǎo)，得：,54,例8 已知Br2(g)的?fHm? (298K) = 30.71 kJ?mol-1,,?fGm? (298K) = 3.14 kJ?mol-1, Br2(g)和Br2(l)的定壓摩爾熱容分別為35.98; 35.56 J?K-1?mol-1試計算(1) Br2(l)在25℃時的蒸氣壓。 (2) Br2

44、(l)在50℃時的蒸氣壓。 (3) 在p?下，Br2(l)的沸點(diǎn)。,55,解:(1)298K Br2(l ，p),(298K時) ?vapGm? = – RT lnK? = – RT ln (p/p?),Br2(g，p),而?vapGm? = ?fGm?(Br2,g) – ?fGm?(Br2, l) = ?fGm?(Br2,g) ?– RT ln (p/p?)= 3

45、.14 kJ?mol-1 ? p=28.53kPa,氣液相平衡同復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，K ? =p /p ? (其中液態(tài)溴的活度為1)。,56,(2)323K 設(shè)?Cp= 0, ?vapHm? = ?fHm?(298K)= 常數(shù),p = 74.4 kPa,T= 332K ( 59℃),(3)沸點(diǎn)Tb時 p溴 = p? ，,57,§4.6 其它因素對化學(xué)平衡的影響,一、壓力的影響(對氣相反應(yīng)),T一定，K ?為常數(shù):

46、 ??>0, p?, Kx? ??<0, p?, Kx? p?, Kx? p?, Kx?總之，系統(tǒng)總壓力增大，有利于分子數(shù)減少的氣相反應(yīng)；系統(tǒng)總壓力減少，有利于分子數(shù)增加的氣相反應(yīng),58,二、惰性氣體的影響,惰性氣體：泛指系統(tǒng)中未參加反應(yīng)的氣體,( )T,p, 充入惰性氣體: ??>0, Kn?

47、 ??<0, Kn?,59,例9 設(shè)在溫度T，有1mol PCl5(g)在p ?,V下，,離解度為0.5，用計算說明下列幾種情況下，離解度?是增大？還是減小(1)使氣體總壓力降低，直到體積增大到2V；(2)通入N2(g)，壓力不變，體積增大到2V；(3)通入N2(g)，體積不變，壓力增大到2p? ；(4)通入Cl2(g)，體積不變，壓力增大到2p? 。,解：,60,解:先求

48、K ? ，設(shè)解離度為?,,PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g)平衡 1–? ? ? n總=1+?=1.5mol,K?只與溫度有關(guān)，所以在本題中K ?不變。設(shè)氣體為理想氣體，pV/ n總= RT = 常數(shù) = p? V/1.5,61,則Kx增大，?也增大。設(shè)解離度為?1,?1=0.62,（1）當(dāng)壓力降低使V?2V, K ?不變，,PCl5(g) = PCl3(

49、g)+ Cl2(g)平衡 1–?1 ?1 ?1 n總=1+?1,62,?也增大。當(dāng)V?2V，設(shè)解離度為?2。,?2=0.62。從結(jié)果看出，降低壓力和充入惰性氣體的效果是一樣的,（2）通入N2(g)，n總增大，p不變，則Kn增大,,PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g)平衡 1–?2 ?2 ?2 n總=1+?

50、2+n (N2),63,設(shè)解離度為?3。n總=1+?3+n(N2) 。,?3=0.5,(3)通入N2(g)，n總增大，V不變時，則(p/n總)不變， Kn不變，?也不變。,64,當(dāng)體積不變，壓力增大到2p?時，設(shè)解離度為?4。,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)平衡 1-?4 ?4 ?4+n(Cl2) n總=1+?4+ n(Cl2)

51、 同(3) n總=1+ ?4+ n(Cl2) =3mol ?4+ n(Cl2) =2mol,?4=0.2,(4)通入Cl2(g)，產(chǎn)物增加，平衡向逆向移動， ?減少。,65,§4.7 平衡混合物組成計算示例,例10 已知反應(yīng) CO(g)+1/2O2(g),K?(2800K)= 6.443。若在該溫度時，p?下，將1mol CO在超過理論量100%的空氣中燃燒。試求生成CO2多少

52、？,CO2(g),解：空氣中含21%O2 , 79%N2 , 即n(O2):n(N2)=1:3.76。 該反應(yīng)需要0.5molO2, 根據(jù)題意參加反應(yīng)的是1molO2， 還有3.76mol N2(惰性氣體) 。,66,設(shè)生成CO2的物質(zhì)的量為n,上述方程為一元三次方程，求解比較困難，下面介紹嘗試法：,,平衡 1–n 1–n/2 n

53、 3.76mol n總 =5.76 – n/2 ??= –0.5,CO(g)+ 1/2O2(g) CO2(g) , N2,67,嘗試法：將上式整理為,因K ?較大，所以設(shè)n = 0.7代入上右式，計算得,n=0.691,將計算得的n = 0.691再代入上右式，計算得,n=0.691,則生成CO2 0.

54、691 mol,68,若上題改為：p?下，將1mol CO在超過理論量100%的O2中燃燒。則生成CO2多少？,解：設(shè)生成CO2的物質(zhì)的量為n 。根據(jù)題意參加反應(yīng)的是1molO2，1mol CO 。,CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g) 平衡時 1–n 1–n/2 n,n總=2 – n/2 ??= –0.5,69,整理為,當(dāng)??= –0.5<0時，充入惰性氣體，Kn下降；現(xiàn)在去掉惰性氣

55、體，Kn 應(yīng)增大，所以設(shè)n = 0.8代入上右式，計算得n=0.798 。則生成CO2 0.798 mol。,70,例11 若將固體 NH4I 迅速加熱到375℃ ，則按下,式分解 NH4I (s),該反應(yīng)(2)的K ? ＝0.0150。試求算反應(yīng)系統(tǒng)的最終壓力為多少？,NH3(g) + HI(g),分解壓力為36.7 kPa。若將反應(yīng)混合物在375℃時維持一段時間，則進(jìn)一步按下式解離,,2HI (g),H2(g) +

56、I2 (g),解:K?(2)已知, K?(1)可通過反應(yīng)(1)的分解壓來求算,兩反應(yīng)同時平衡時： K?(1)=0.0328=Kx(p/p?)2,71,取n mol NH4I固體起始反應(yīng)，設(shè)系統(tǒng)達(dá)平衡時有x mol NH3(g)和HI(g), HI(g)又分解掉 y mol, 則平衡組成為：,平衡時系統(tǒng)中氣相總物質(zhì)的量：n總=x +(x – y) + y/2+y/2 = 2x,(2) HI(g),1/2H2(g) +1/2I2 (g

57、),(1) NH4I(s),NH3(g) + HI(g),n- x x x-y,x-y y/2 y/2,72,設(shè)平衡時反應(yīng)系統(tǒng)的最終壓力為p，則,,兩個聯(lián)立方程中有三個未知數(shù), 所以必須先求出x和y的關(guān)系。由(2)式可解得 y=0.197x ,代入(1)式,即,解得 p = 41.0 kPa,73,例1

58、2 反應(yīng) SO2(g)+½O2(g)=SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系為 ?rGm? /J·mol-1 = –94500+89.50T 若反應(yīng)起始時系統(tǒng)中含SO2為0.06（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同），含O2為0.12，則在p?下，欲使SO2的平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，反應(yīng)溫度應(yīng)控制為多少？,解：平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)有關(guān)，控制SO2的平衡轉(zhuǎn)化率為90%， 則平衡系統(tǒng)的組成應(yīng)為：,74,取1

59、00mol 氣體為系統(tǒng), 平衡轉(zhuǎn)化率90% SO2(g) + ½ O2(g) = SO3(g) 其它t=0 6 12 0 82mol平衡 6?(1-0.9) 12-(3?0.9) 6?0.9 82mol n(總)=0.6+9.3

60、+5.4+82=97.3 mol,平衡分壓：p(SO3)=(5.4/97.3)p? = 0.0556p?p(SO2)=(0.6/97.3)p? = 0.0062p? p(O2)=(9.3/97.3)p? = 0.0956p?,75,?rGm? /J·mol-1 = –94500+89.50T ?rGm? = –T RlnK ? = – 28.0T –94500+89.50T = – 28.0T T = 804

61、K,76,p(298K)=12.24kPa Ky(298K) =p /py= 0.121,5.96kPa,求算298K時，下述平衡C6H6(l)=C6H6(g)的Ky和苯的蒸氣壓。,解法一:相平衡C6H6(l)=C6H6(g) 　 Ky (283K) =p/py = 5.96×103/py Ky (353K) = py/py =1 。所以,解得?rHm= 3

62、3.58 kJ?mol-1,例13 苯的正常沸點(diǎn)為80℃，它在10℃時的蒸氣壓為,77,解法二：相平衡C6H6(l)=C6H6(g),根據(jù)?Gmy =?Hmy –T?Smy = –RTlnKy = –RTln(p/py) 設(shè)?Hm , ?Sm為常數(shù),–RT lnKy(283K) = ?Hmy – 283?Sm y= 6.666 kJ ?mol-1 –RT lnKy(353K) = ?Hmy – 353?Smy = 0,,計算得

63、 ?Hmy= 33.62 kJ?mol-1， ?Smy= 95.23 J?K-1 ?mol-1,–RT lnKy(298K) = ?Hm – 298?Sm = 5.241kJ ?mol-1 Ky(298K)= 0.121p(298K)= 0.121×py=12.26 kPa,第四章 化學(xué)平衡習(xí)題課,,總結(jié)例1 例2 例3 例4,例5例6例7例8,79,1

64、.化學(xué)平衡的條件：定溫定壓，只做體積功,密閉系統(tǒng) (?rGm)T,p = Σνi?i =0,2. Van’t Hoff 等溫方程,一、總結(jié),80,,其中：理想氣體 ai = pi/p? 實際氣體 ai = fi/p? 理想溶液 ai = xi 稀溶液

65、 ai = c/c? , m/m? 純液（固）體 ai = 1 非理想溶液 ai,3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：,81,對于理想氣體反應(yīng),4.經(jīng)驗平衡常數(shù):,82,對于溶液中的反應(yīng)：,氧氣溶液的亨利常數(shù)：,AgCl的溶度積：,水的離子積：,83,5. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系:,微分式：,積分式：,84,6. 其它因素對化學(xué)平衡的影響：,溫度T一定時，標(biāo)準(zhǔn)平衡

66、常數(shù)為一常數(shù): ??>0, p?, Kx? ??<0, p?, Kx? p?, Kx? p?, Kx?,( )T,p, 充入惰性氣體， Σni ? : ??>0, Kn? ??<0, Kn?,85,二、例題,解 亨利常數(shù)可看成下列平衡的經(jīng)驗平衡常數(shù)：,O2 (sln)

67、,O2 (g),上述平衡的?H為溶解熱的負(fù)值：13.04 kJ ·mol-1,例1. 20℃時，O2在水中的亨利常數(shù)Kh,m= 3.93×109 Pa· kg·mol-1 ，求30℃時空氣中O2在水中的溶解度。已知293～303K之間O2在水中的溶解熱為?13.04 kJ ·mol-1 。,已知293K時的亨利常數(shù)，求303K時的亨利常數(shù)。因此，本題實質(zhì)上是討論溫度對平衡常數(shù)的影響：

68、,86,Kh,2=4.69 ×109 Pa·kg·mol-1 由亨利常數(shù)可求平衡時溶液中O2的濃度,303K ：m(O2)=4.5×10-6 mol·kg-1,293K ：m(O2)=5.4×10-6 mol·kg-1,87,＊例2 已知右旋葡萄糖C6H12O6在80%乙醇水溶液中，,?型和?型的溶解度分別為20, 48g?dm-3，298K時其無水固體的?fGm

69、?(?,s)= ? 902.9kJ?mol-1，?fGm?(?,s)= ?901.2kJ?mol-1, 試求298K時, 在上述溶液中?型和?型相互轉(zhuǎn)化的K ? 。提示： ?fGm?(?,s)= ??(?,s), ?fGm?(?,s)= ??(?,s),解： ?(sln),?(sln),?rGm?(sln)= ??(?,sln) ? ??(?,sln)本題的關(guān)鍵是求出? ?(?,sln), ? ?(?,sln),?rGm?

70、(sln)= – RT ln K ? =?,88,純固體的化學(xué)勢即為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢 ?? ?(s) = ?? (sln, 飽和) =?? ?(sln) + RT ln(c?,飽和/c ?) ∴?? ?(sln) = ?? ?(s) – RT ln(c?,飽和/c ?) ?? ?(s) = ?? (sln, 飽和) =?? ?(sln) + RT ln(c?,飽和/c ?)