典型通用乙烯基塑料在二次反應(yīng)最小化條件下的熱解實驗研究.pdf

1、隨著塑料消費總量的不斷攀升，每年會產(chǎn)生大量的塑料廢棄物遺失在自然環(huán)境中，不僅給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，同時也是一種巨大的資源浪費。通過熱解將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料油或化工原料是一種環(huán)境友好的廢塑料處理方式。深入了解塑料的熱解特性及機理是進(jìn)行熱解器結(jié)構(gòu)設(shè)計、熱解工藝優(yōu)化和污染物控制的重要基礎(chǔ)，因此，開展相關(guān)研究具有重要的科學(xué)價值和現(xiàn)實意義。目前，關(guān)于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯這三種典型通用乙烯基塑料的熱解機理還存在不少爭議，這主要是因為絕大多

2、數(shù)實驗研究均無法避免揮發(fā)性產(chǎn)物之間、揮發(fā)性產(chǎn)物與反應(yīng)樣品之間以及反應(yīng)樣品之間的二次反應(yīng)。不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和實驗條件導(dǎo)致二次反應(yīng)的程度也不同，因此，所得到的實驗結(jié)果一般沒有可比性。金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器是目前已知可以減小揮發(fā)性產(chǎn)物以及反應(yīng)樣品二次反應(yīng)最理想的實驗設(shè)備。為此，本文在充分參考國內(nèi)外金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器發(fā)展演變的基礎(chǔ)上，搭建了具有自主創(chuàng)新的金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器，然后針對各種塑料存在的熱解機理爭議，在二次反應(yīng)最小化的條件下，開展了詳細(xì)的實驗研究。主要

3、內(nèi)容如下：
　　首先，針對仍然存在的聚氯乙烯熱解機理爭議，在已有研究基礎(chǔ)之上，采用金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器進(jìn)一步研究了聚氯乙烯的熱解特性。通過對200 ℃-500 ℃熱解殘焦的元素組成、官能團結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析了可能存在的聚氯乙烯熱解機理。研究表明聚氯乙烯熱解主要包括氯化氫氣體的釋放和碳?xì)浠衔锏尼尫?。盡管氯化氫的釋放要早于碳?xì)浠衔锏尼尫牛敲撀确磻?yīng)和碳?xì)浠衔锏尼尫胚^程不應(yīng)被理解為兩個完全獨立的過程。在450 ℃以下溫度段聚

4、氯乙烯熱解失重主要是因為脫氯反應(yīng)引起的，高于450 ℃，碳?xì)浠衔锏尼尫挪耪紦?jù)主導(dǎo)地位。環(huán)化/芳香化反應(yīng)在脫氯反應(yīng)的早期就已經(jīng)發(fā)生了，而芳香烴的釋放卻在脫氯反應(yīng)的晚期才發(fā)生。研究還發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯樣品中原始的亞甲基結(jié)構(gòu)會隨著脫氯反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸消失，但是在400 ℃以上，大量的亞甲基結(jié)構(gòu)會再生，可能是共軛多烯結(jié)構(gòu)向多環(huán)芳烴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程中生成的。
　　其次，在350 ℃-600 ℃溫度下研究了聚苯乙烯塑料的熱解特性，并對初生產(chǎn)物中

5、主要的苯乙烯單體、二聚體和三聚體進(jìn)行了定量分析。研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯在二次反應(yīng)最小化條件下熱解產(chǎn)物主要為苯乙烯、2,4-二苯基-1-丁烯（苯乙烯二聚體）和2,4,6-三苯基-1-己烯（苯乙烯三聚體）。苯乙烯單體是揮發(fā)性產(chǎn)物中產(chǎn)量最多的產(chǎn)物，根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，選擇性在48％-69%變動，而二聚體和三聚體的選擇性分別為8%-10%和9%-30%。熱解溫度對苯乙烯單體和三聚體的產(chǎn)率和選擇性影響很大，高溫可以促進(jìn)苯乙烯單體的生成但抑制三聚體的產(chǎn)生

6、，二聚體基本上不隨熱解溫度的變化而變化。在相同的熱解溫度下，苯乙烯單體、二聚體和三聚體的選擇性幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，說明苯乙烯二聚體和三聚體并非是由苯乙烯單體結(jié)合重組生成的。分子間的苯甲基加合反應(yīng)和分子內(nèi)部1,3氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也不可能是苯乙烯二聚體的主要生成途徑。相反，分子內(nèi)部的1,7-7,3氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)更有可能是二聚體的主要生成路徑。
　　最后，在二次反應(yīng)最小化條件下，對聚丙烯的熱解特性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯在二次反應(yīng)最小化條件

7、下熱解產(chǎn)物主要為鏈烯烴、鏈二烯和飽和烷烴等碳?xì)浠衔?。溫度對聚丙烯熱解焦油產(chǎn)物分布影響明顯，高溫可以促進(jìn)相對分子質(zhì)量較小產(chǎn)物的生成而抑制相對分子質(zhì)量較大產(chǎn)物的生成。輕質(zhì)揮發(fā)性產(chǎn)物的分布表明盡管聚丙烯和聚苯乙烯熱解機理類似，但是由于取代基的不同，導(dǎo)致具體反應(yīng)路徑在不同塑料熱解過程中所占的比重相差很大。聚丙烯分子支鏈上的取代基為甲基，其空間位阻效應(yīng)遠(yuǎn)小于聚苯乙烯分子支鏈上體積龐大的苯取代基，這可能導(dǎo)致聚丙烯熱解過程中分子內(nèi)部的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要比