[教育]有機化工單元反應工藝

1、化學工藝學2010-2011學年武成利制作,習 題,敘述鈣鎂磷肥的生產(chǎn)工藝流程浸取劑選擇的條件及影響浸取效果的因素濕法生產(chǎn)磷酸的分類根據(jù)和類型濕法生產(chǎn)磷酸的工藝條件工業(yè)上復分解法生產(chǎn)硝酸鉀的原理及工藝流程,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,第五章 有機化工單元反應工藝,烴類熱裂解 鹵化 烷基化 羰基合成 水解合成,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,§1　烴類熱裂解,1.1 概

2、述裂解又稱裂化，系指有機化合物受熱分解和縮合生成相對分子質量不同的產(chǎn)品的過程。按照是否采用催化劑，可分為熱裂化和催化裂化；按照存在的介質，又可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化等。 在工業(yè)上烴類熱裂化最為重要，是生產(chǎn)低級烯烴的主要方法。氧化裂化是由甲烷制乙炔氣的主要方法，也是由重質烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣的重要方法。加氫裂化除用于由重質油制取輕質燃料油外，還可由煤制造人造天然氣。由有機酸酯經(jīng)裂解生成酸、

3、酮和醇，由酯類加氨裂化生成腈。由鹵烷經(jīng)熱裂解可制得鹵代烯烴。 因此，裂解作為一個化工反應單元工藝，在工業(yè)上有著廣泛的用途。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,烴類熱裂解采用的原料，目前主要是輕質烴，例如氣態(tài)烴、石腦油、輕柴油、粗柴油和減壓柴油等。重質烴，如重油、渣油、原油閃蒸餾分油和原油等，用作裂解原料，技術經(jīng)濟指標不理想，還需進一步改進。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,1.2 特 點,原料多樣

4、化 例如，生產(chǎn)乙烯的原料由原先的以煉廠氣和石腦油為裂解原料，逐步發(fā)展到重質油。如輕柴油、柴油、減粘柴油。催化裂化技術工業(yè)化后還可采用更重質地的烴類作為裂解原料。,烴類熱裂解生產(chǎn)工藝工業(yè)化成就，具體表現(xiàn)在以下幾個方面：,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,裂解方式多樣化 過熱水蒸氣法：消耗的水蒸氣量是現(xiàn)有裂解法的2－3倍，能耗較高； 部分氧化法：裂解后產(chǎn)物比現(xiàn)有裂解法更多，分離困難。 加氫裂化法使部分乙

5、烯和丙烯轉化為乙烷和丙烷，乙烯和丙烯收率較低，為進一步利用乙烷和丙烷還需另設一個熱裂解爐，操作復雜。 被認為最有發(fā)展前途的是催化裂化法，它可采用減壓柴油為原料，在主要成分為Ca12Al14O33 及Ca3Al2O3 的催化劑存在下，用固定床或流化床進行催化裂化反應，不僅能提高烯烴和芳烴收率，而且因仍用水蒸氣作稀釋劑，高溫下水蒸氣在催化劑表面可生成活性基H*和OH*，既可加速裂解反應，又能促進水煤氣反應，可大大減少爐管內(nèi)的結炭。,化

6、學工藝學2010-2011學年武成利制作,,裂解爐爐型不斷更新,已工業(yè)化的爐型有：魯姆斯公司的垂直管雙面輻射管式爐(即SRT爐，它已由SRT-Ⅰ型發(fā)展到SRT-V型)凱洛格公司的毫秒裂解爐斯通-韋勃斯特公司的超選擇性(USC)裂解爐三菱油化公司的倒梯臺爐美國西拉斯公司的水平管深度裂解爐,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,廢熱鍋爐多樣化、高效化 廢熱鍋爐有中止裂解氣進行二次裂解和回收裂解氣能量的兩大功能，

7、要求在極短時間內(nèi)將高溫(800℃左右)裂解氣冷卻下來。在設計時，為避免或減少裂解氣中聚合物、焦油和焦炭沉積在冷卻管的管壁上，要求裂解氣有高的質量流速；要求用高壓水使爐管壁保持較高溫度；要求用盡量短的停留時間以抑制二次反應；要求壓力降小于6.9kPa。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,能量回收更 趨合理 在裂解部分除進一步提高急冷廢熱鍋爐和煙道氣的熱量回收外，還在動腦筋將裂解爐與燃氣輪機相結合，以利用燃氣輪機排氣中6

8、0%-75%的熱量來提高裂解爐的熱效率；分離部分采用復疊制冷、冷箱和熱泵技術來合理利用能量，減少制冷用能耗。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,1.3 烴類熱裂解原理,烴類熱裂解的過程十分復雜，已知的化學反應有脫氫、斷鏈、二烯合成、異構化、脫氫環(huán)化、脫烷基、疊合、歧化、聚合、脫氫交聯(lián)和焦化等，裂解過程中的主要中間產(chǎn)物及其變化可以用下圖說明:,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,按反應進行的先后順序，可以將上圖所示的

9、反應劃分為一次反應和二次反應。,一次反應即由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級烯烴的反應。,二次反應主要是指由一次反應生成的低級烯烴進一步反應生成多種產(chǎn)物，直至最后生成焦或碳的反應。二次反應不僅降低了低級烯烴的收率，而且還會因生成的焦或碳堵塞管路及設備，破壞裂解操作的正常進行，因此二次反應在烴類熱裂解中應設法加以控制。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,一次反應,烷烴熱裂解脫氫反應：斷鏈反應：,,不同烷烴脫氫和斷鏈的難易

10、，可以從分子結構中鍵能數(shù)值的大小來判斷。一般規(guī)律是同碳原子數(shù)的烷烴，C-H鍵能大于C-C鍵能，故斷鏈比脫氫容易；烷烴的相對穩(wěn)定性隨碳鏈的增長而降低。因此，相對分子質量大的烷烴比相對分子質量小的容易裂解，所需的裂解溫度也就比較低；脫氫難易與烷烴的分子結構有關，叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫最難；帶支鏈的C-C鍵或C-H鍵，較直鏈的鍵能小，因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫；,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,裂解是一個吸熱反應，脫氫比斷鏈

11、需供給更多的熱量；脫氫為一可逆反應，為使脫氫反應達到較高的平衡轉化率，必須采用較高的溫度；低分子烷烴的C-C鍵在分子兩端斷裂比在分子鏈中央斷裂容易，較大相對分子質量的烷烴則在中央斷裂的可能性比在兩端斷裂的大。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,環(huán)烷烴熱裂解 裂解時，發(fā)生斷鏈和脫氫反應，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類；帶有側鏈的環(huán)烷烴，首先進行脫烷基反應，長側鏈先在側鏈中央的C—C鏈斷裂一直進行到側鏈全部

12、與環(huán)斷裂為止，然后殘存的環(huán)再進一步裂解，裂解產(chǎn)物可以是烷烴，也可以是烯烴；五元碳環(huán)比六元碳環(huán)穩(wěn)定，較難斷裂；由于拌有脫氫反應，有些碳環(huán)，如六元碳環(huán)則部分轉化為芳烴；因此，當裂解原料中環(huán)烷烴含量增加時，乙烯收率會下降，丁二烯、芳烴的收率則會有所增加。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,芳烴熱裂解,脫氫縮合,脫氫反應,芳烴的熱穩(wěn)定性很高，在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳烴開環(huán)反應，但能進行芳烴脫氫縮合、脫氫烷基化和脫氫反應：,,斷側

13、鏈反應,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,烯烴熱裂解,天然石油中不含烯烴，但石油加工所得的各種油品中則可能含有烯烴，它們在熱裂解時也會發(fā)生斷鏈和脫氫反應，生成低級烯烴和二烯烴,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,它們除繼續(xù)發(fā)生斷鏈及脫氫外，還可發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合、加氫和脫氫等反應，結果生成焦油或結焦。烯烴脫氫反應所需溫度比烷烴更高，在通常的熱裂解溫度下，反應速率甚慢。因此生成的炔烴甚少。此外，低相對分子質量的烷烴

14、和烯烴在通常的熱裂解溫度下還會發(fā)生裂解，生成碳和氫氣。雖然反應自發(fā)性很大(可用?G?判斷)，但反應速率常數(shù)甚小，因此這類反應不明顯。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,各種烴類熱裂解反應規(guī)律可簡單地歸納為：,直鏈烷烴裂解易得乙烯、丙烯等低級烯烴，相對分子質量越小，烯烴總收率越高；異構烷烴裂解時烯烴收率比同碳原子數(shù)的直鏈烷烴低，隨著相對分子量增大，這種差別減??；環(huán)烷烴熱裂解易得芳烴，含環(huán)烷烴較多的裂解原料，裂解產(chǎn)物中丁二烯

15、、芳烴的收率較高，乙烯收率則較低；芳烴不易裂解為烯烴，主要發(fā)生側鏈斷裂脫氫和脫氫縮合反應；烯烴熱裂解易得低級烯烴，少量脫氫生成二烯烴，后者能進一步反應生成芳烴和焦；在高溫下，烷烴和烯烴還會發(fā)生分解反應生成少量的碳。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,1.4 烴類熱裂解反應機理,已明確烴類熱裂解反應機理屬自由基鏈反應機理，反應分鏈引發(fā)、鏈增長(又稱鏈傳遞)和鏈終止3個過程，為一連串反應?，F(xiàn)以乙烷和丙烷裂解為例，說明熱裂解

16、反應機理。,乙烷的鏈反應經(jīng)歷以下7個步驟：,鏈轉移和鏈增長,,鏈引發(fā),化學工藝學2010-2011學年武成利制作,鏈終止,,研究結果表明，乙烷裂解主要產(chǎn)物是氫、甲烷和乙烯，這與反應機理是相符合的。乙烷裂解的特點是引發(fā)形成的乙基自由基CH3-CH2產(chǎn)生自由基H·，而自由基CH3 ·僅在起始階段有少量生成。,自由基相互結合,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,丙烷裂解,鏈引發(fā),鏈增長,,,鏈增長，形成異或正丙

17、基自由基,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,,鏈終止,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,烴類熱裂解工藝條件討論,裂解原料壓力 裂解反應式體積增大、反應后分子數(shù)增多的反應，減壓對反應是有利的。裂解不允許在負壓下操作，因易吸入空氣，釀成爆炸等意外事故。解決方案：將裂解原料和水蒸氣混合，使混合氣總壓大于大氣壓，而原料烴的分壓降低。優(yōu)點：1、水蒸氣可以事先預熱至較高的溫度，用作熱載體將熱量傳遞給原料烴，避免

18、原料在預熱器中結焦； 2、混入水蒸氣也有助于防止碳在爐管中沉積： C ＋ H2O====CO＋ H2 裂解溫度——提高裂解溫度，有利于乙烯產(chǎn)率的增加停留時間—— 裂解原料在反應高溫區(qū)的停留時間，與裂解溫度有著密切的關系，以此控制二次反應，讓裂解反應停留在適宜的裂解深度上。,,液態(tài)烴：輕油、柴油、重油、原油,氣態(tài)烴：天然氣、油田半生氣、煉廠氣,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,1.5由烴類

19、熱裂解制低級烯烴和芳烴,1.5.1 裂解產(chǎn)品低級烯烴——乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯芳烴——苯、甲苯和二甲苯,烯烴和芳烴是有機合成重要的基礎原料，合成目標產(chǎn)物繁多,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,1.5.2 裂解工藝,由天然氣生產(chǎn)烯烴,天然氣中除甲烷外，還含有少量乙烷、丙烷、C4反C4以上烴類，而用作裂解原料的僅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此、必須將甲烷及C4以上重質烴類從天然氣中分出，常用的分離方法有油吸收法、深冷

20、分離法或超吸附法。由天然氣生產(chǎn)烯烴的流程見圖5-1-03，包括裂解氣的分離和精制，從天然氣裝置中分離出的甲烷氣，若用來生產(chǎn)乙炔，則有部分乙烯生成，因此甲烷也可看作生產(chǎn)乙烯的原料。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,由煉廠氣生產(chǎn)烯烴,煉廠氣是煉油廠各生產(chǎn)裝置（如常減壓、催化裂化）所產(chǎn)氣體的總稱。常將它們匯總后送氣體車間處理，首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等氣體，剩余的氣態(tài)烴

21、則作裂解原料。有時為了提高乙烯或丙烯的收率，也有將乙烷和丙烷分出，單獨送裂解爐裂解的?，F(xiàn)在，正丁烷和異丁烷也是重要的工業(yè)原料，常將它們從煉氣中分出，而不再用作裂解原料。由煉廠氣制造低級混合烯烴的流程于圖5-1-04。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴,由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴是目前制取乙烯、丙烯等低級烯烴的主要方法。常用原料有石腦油（粗汽油）、輕油、直餾汽油和輕柴油等。

22、,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,1.5.3裂解爐,,蓄熱式裂解爐,單筒,雙筒,,順向：燃燒后的煙道氣與裂解氣的流向相同,逆向：流向相反,三筒,砂子裂解爐：砂子做熱載體，加熱到850-900℃，提升機送入反應器,現(xiàn)在國內(nèi)外廣泛采用的是管式裂解爐，管式裂解爐不能用重質烴為原料，主要原因是在裂解時，爐管易結焦、造成清焦操作頻繁，生產(chǎn)中稍有不慎，易堵塞爐管，發(fā)生爐管燒裂等事故。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,1.

23、5.4 裂解氣分離,裂解氣是一個組分很復雜的混合物，這些組分的沸點相差很大，多采用精餾法來分離。為了得到聚合級的乙烯和丙烯，有些精餾塔的溫度是相當?shù)偷摹６窕旌戏紵N這樣的產(chǎn)物，沸點則比較高，裂解氣冷卻到100℃左石，它們就能從氣相中凝析出來，形成液體產(chǎn)物，因此真正進入深冷分離系統(tǒng)的裂解氣住要是C5以下的烴類。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,,進入分離系統(tǒng)的裂解氣，其分離過程可以概括成三大部分：氣體凈化系統(tǒng)：

24、 包括脫除酸性氣體、脫水、脫一氣化碳(用催化劑將CO和CO2轉化成甲烷，即常說的甲烷化)和脫炔。酸性氣體不僅會腐蝕設備和管路，而且還會使脫炔催化劑中毒。乙炔和丙二炔的存在不僅使高純乙烯和丙烯聚合時采用的催化劑中毒，而且還會在系統(tǒng)里自聚，生成液體產(chǎn)物綠油。水分和CO2在低溫下會結冰、堵塞管路，因此必須將它們除去。壓縮和冷凍系統(tǒng)：將裂解氣加壓、降溫，為分離創(chuàng)造條件。精餾分離系統(tǒng)： 用一系列精餾塔將H2，CH4，乙烯，

25、丙烯，C4及C5 餾分等分出。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,分離方法深冷分離法,采用-100℃左右的低溫將烴類按沸點不同逐個用精餾方法分離出來。這一方法產(chǎn)品收率高、質量好，是目前生產(chǎn)聚合級烯烴的主要方法，但其能耗較大、流程復雜。,吸收（精餾）法,采用系統(tǒng)自產(chǎn)的C3，C4或芳烴作吸收劑，在-70 ℃ 將C2以上餾分吸收下來，與甲烷和氫氣分開，然后采用精餾方法逐個將乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4S，C5S和芳

26、烴分開，制得產(chǎn)品。這一方法的優(yōu)點是冷凍溫度比深冷法高、能耗低、工藝流程簡單、設備投資省。缺點是產(chǎn)品收率低(特別是乙烯)、純度不高，達不到聚合級要求，只能用作一般有機合成原料。該法在20世紀70年代不少中、小型石油化工廠采用。隨著產(chǎn)業(yè)結構調整，中、小型石油廠才產(chǎn)和技術改造，采用該法的廠家已越來越少。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,吸附分離法 采用活性炭等吸附劑，在低溫和高壓條件下，將C2以上烴類吸附下來，然后在高溫

27、和低壓下逐個將烴類解吸出來。為了降低解吸時烴的分壓，在解吸時通常通入水蒸氣。吸附在活性炭移動床中進行，冷的活性炭從上向下移動而進入吸附段，與自下向上的進料氣相遇，其中最不易吸附的組分(H2和CH4)，在吸附段上部排出，其余氣體都被吸附在活性炭中。進入解吸段(也叫分餾段)，活性炭與自下而上的氣體逆流而行，溫度逐漸上升，被吸附的各組分按相對分子質量大小逐一解吸出來。在分餾段上部是相對分子質量最小的氣體，底部是相對分子質量最大的氣體，它們分別

28、從側線引出，分餾段下面是管殼式加熱器。將活性炭吸附的重組分解吸出來，活性炭獲得再生，重新返回塔頂使用。這種裝置又稱超吸附裝置，早在20世紀40年代巳建成中試裝置，但至今未見工業(yè)化報道。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,絡合物分離法,利用某些金屬鹽(Cu2Cl2,CuNO3,AgNO3和AgBF4 等)能與烯烴生成絡合物的性質，將烯烴從裂解氣中分離出來。這種方法已建有2x104t／a的工業(yè)生產(chǎn)裝置，缺點是得到的是混合烯烴，要

29、將混合烯烴分離，仍需采用低溫工藝，技術經(jīng)濟指標亦差，故該法沒能得到推廣。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,5.1.5 乙烯工廠能量的合理利用,,熱能回收途徑,1、急冷廢熱鍋爐能回收30％的高能位熱量，用以發(fā)電或驅動水蒸氣透平,2、煙道氣回收50％～60％低能熱量主要用作預熱原料和過熱水蒸氣,3、初餾塔系統(tǒng)回收約10％～20％的低能位熱量，用作熱源,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,在裂解氣的深冷分離中廣泛采用蒸

30、汽壓縮法制冷和節(jié)流法制冷。,裂解氣深冷分離,,蒸汽壓縮法制冷,復疊制冷，即少用低溫度級別的冷劑，能收到節(jié)能的效果。,節(jié)流制冷，利用焦耳－湯姆遜效應，將高壓氣體膨脹（通過閥門減壓即可達到此目的），因真實氣體分子間位能提高，在與環(huán)境絕熱的條件下，分子動能減小，即表現(xiàn)為溫度下降，在裂解氣中一部分沸點較高的組分，就會被冷凝和液化。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,? 分離流程中常見的幾個制冷流程,① 復疊制冷② 多級制冷循

31、環(huán)③ 熱泵：把熱量從低溫熱源送向高溫熱源的機器④ 中間冷凝器和中間再沸器 在精餾段設置中間冷凝器可利用冷凍溫度比塔頂冷凝器高的廉價的冷劑，節(jié)省塔頂冷凝溫度低的冷劑的冷量，從而節(jié)省能耗。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,⑤ 冷箱是利用節(jié)流制冷，分離甲烷和氫氣并回收乙烯的一個裝置，為防止散熱，常裝在一個絕熱的方形容器中，俗稱冷箱。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,§2　鹵化,鹵化(反應)（

32、halogenation）是指將一個或數(shù)個鹵原子(氟、氯、溴、碘)引入有機化合物內(nèi)，生成鹵化物的化學過程。在有機化學學科和化學工程上又可細分為氟化、氯化、溴化和碘化等。,2.1 概述,工業(yè)上用作鹵化原料的主要是各種烴類(烷烴、烯烴、炔烴和芳烴)。在少數(shù)場合中，也有用脂肪酸、醇和醛等作原料，通過取代反應、加成反應、氧氯化反應將鹵原子引入有機化合物中,（取代反應）,（加成反應）,亦可通過鹵原子交換反應，由一種鹵化物制取另一種鹵化物。,化學工

33、藝學2010-2011學年武成利制作,氧氯化：是介于取代氯化和加成氯化之間的的一種氯化方法。其中最重要的是乙烯氧氯化生成1，2－二氯乙烷。,氯化物裂解：氯化物裂解是獲取氯代烯烴的重要手段。氯解在工業(yè)上又常稱全氯化，因為氯解所得產(chǎn)物是分子鏈比較短而且已完全氯化的烴類。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,反應進行的程度(常用轉化率來表示)和反應速度，與鹵化劑和烴類等鹵化原料的本性有關，與反應條件(反應溫度、壓力，鹵化劑和鹵化

34、原料的配比，反應介質等)有關，在使用催化劑的情況下，還與催化劑的種類、加入量、化合形態(tài)等有關。,以元素氯或相應的氯化劑與烷烴、烯烴、炔烴和芳烴等進行氯化反應，在 鹵化反應中最為重要，氯化產(chǎn)品在工業(yè)上應用最多，經(jīng)濟價值也最高。,氯化反應可以在氣相中進行，此時一般僅需加熱(或光照射)，反應溫度在500℃左右，壓力為常壓或低壓。由于反應激烈，產(chǎn)物往往是多種氯化物的混合物。液相反應常使用催化劑，反應溫度在30-200℃之間，常壓或低壓下進行。所

35、得產(chǎn)物相對氣相反應而言要單純一些，反應也容易控制,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,根據(jù)促進氯化反應的手段的不同，工業(yè)上所采用的氯化方法主要有下列四種： 1)熱氯化法 以熱能激發(fā)氯分子，使其分解成活潑的氯自由基(．C1)，進而取代烴類分子中的氯原子，生成各種氯衍生物。例如甲烷氯化制取各種甲烷氯衍生物，丙烯氯化制取 -氯丙烯等。 2)光氯化法 以光能激發(fā)氯分子，使其分解成氯自由基，進而實

36、現(xiàn)氯化反應。光氯化法主要應用于液相氯化。 3)催化氯化法 利用催化劑以降低反應活化能，促使氯化反應的進行。 4)氧氯化法 以HCl為氯化劑，在氧和催化劑存在時進行的氯化反應。例如苯經(jīng)氧氯化制備氯苯，然后將氯苯經(jīng)水解可制得苯酚；乙烯經(jīng)氧氯化制備二氯乙烷，然后將二氯乙烷裂解制得氯乙烯等。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,氯化反應機理,氯化反應機理大體上可以分為自由基鏈反應機理和離子基

37、反應機理兩種。1）自由基鏈反應機理 屬于這一反應機理的有熱氯化和光氯化兩類。芳烴側鏈的光氯化，屬于自由基反應機理。芳烴側鏈取代氯化除可用光引發(fā)氯自由基外，亦可用引發(fā)劑引發(fā)氯自由基。常用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈和三氯乙醛的α， α－二羥基過氧化物的二乙?；苌颷Cl3CCH(OOCOCH3)2] 等。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,2）離子基反應機理 催化氯化大多屬于離子基反應機理，常用的是

38、非質子酸催化劑，如FeCl3,AlCl3 。苯的取代氯化反應的歷程有兩種觀點。 第一種觀點認為可能是催化劑使氯分子極化離解成親電試劑氯正離子，它對芳核發(fā)生親電進攻，生成σ中間絡合物，再脫去質子而得到環(huán)上取代的氯化產(chǎn)物；第二種觀點認為首先由氯分子進攻苯環(huán)，形成中間絡合物，催化劑的作用則是從中間絡合物中除去氯離子。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,氯化劑,向作用物送氯的試劑稱為氯化劑。工業(yè)上采用的有氯氣、鹽酸（氯化氫）、

39、次氯酸和次氯酸鹽、光氣（又稱碳酰氯COCl2），SOCl2，POCl3,金屬和非金屬氯化物等。其中最重要、工業(yè)上經(jīng)常用到的氯化劑是氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽。很多金屬氯化物，如三氯化銻、五氯化銻、氯化銅、氯化汞等，它們本身是氯化劑，具有輸送氯的功能，而且還是其他氯化劑（如氯化氫等）的氯化催化劑。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,乙烯氧氯化制氯乙烯,氯乙烯是無色、可壓縮、易液化的氣體，液體相對密度0.921，沸點

40、-13.9℃，熔點-160℃，易聚合，與空氣形成爆炸性混合物的爆炸極限為3.6%-26.4%，是聚合物重要單體。,20世紀50年代前，氯乙烯主要由乙炔與氯化氫經(jīng)鹵化加成而制得：,催化劑是吸附了氯化汞的活性碳或硅膠，產(chǎn)率80%-95%，主要的副產(chǎn)物是1，1—二氯乙烷，它是由氯乙烯與氯化氫經(jīng)加成反應而生成的。本法的主要缺點是乙炔價格貴、催化劑含汞有毒，不僅損害工人身體健康，還會污染環(huán)境。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,用乙

41、烯作原料生產(chǎn)氯乙烯有許多方法，已工業(yè)化的有：,1)乙烯法乙烯和氯氣在40-50℃下直接進行加成反應，生成1，2—二氯乙烷(EDC)，1，2—二氯乙烷再在500一550℃經(jīng)熱裂解或在1.0MPa，140-145℃下經(jīng)堿分解制得氯乙烯(VC)。這個方法中有一半氯氣進料轉化成氯化氯，如何利用副產(chǎn)氯化氯成為這個方法必須解決的技術經(jīng)濟問題，這就大大地限制了本法的應用。氯的利用率只有50％，另一半氯以氯化氫的形式從熱裂解氣中分離后，其銷售和利用

42、問題導致生產(chǎn)成本提高。,,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,2)聯(lián)合法這是上述乙烯法的改良，目的是用乙炔來消耗掉乙烯法副產(chǎn)的氯化氫。這個方法解決了副產(chǎn)氯化氫的利用向題，但需要3個反應器(2個氯化反應器，1個熱裂解反應器)，因此增加了投資和操作費用；由于有一半烴進料仍然是價格較貴的乙炔，也導致氯乙烯生產(chǎn)成本的上升，而且存在汞對環(huán)境污染的問題。因此本法也不甚理想。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,3)氧氯化法

43、這是一個僅用乙烯做原料，又能將副產(chǎn)氯化氫消耗掉的好方法，現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法：,轉化率約為95%，產(chǎn)率超過90%，可副產(chǎn)高壓蒸氣供本工藝有關設備使用。所產(chǎn)二氯乙烷也送去裂解，生成氯乙烯。,主反應,副反應,乙烯的深度氧化：,生成副產(chǎn)物1，1，2，—三氯乙烷和氯乙烷：,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,（2）反應機理,氧化還原機理,第1步是吸附的乙烯與氯化銅反應生成二氯乙烷并使氯化銅還原為氯化亞銅，該步是反應的控制

44、步驟；第2步是氯化亞銅被氧化為氯化銅和氧化銅的絡合物；第3步是絡合物與氯化氫作用，分解為氯化銅和水。 提出此機理的依據(jù)是：1)乙烯單獨通過氯化銅催化劑時有二氯乙烷和氯化亞銅生成；2)將空氣或氧氣通過被還原的氯化亞銅時可將其全部轉變?yōu)槁然~；3)乙烯濃度對反應速率影響顯大。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,乙烯氧化 機理,式中：a表示催化劑表面的吸附中心；HCl(a)，O(a)，C2H4(a)表示HCl，O和C2H

45、4的吸附態(tài)物種，反應的控制步驟是吸附態(tài)乙烯和吸附態(tài)氧的反應,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,習題,烴類熱裂解的一般規(guī)律裂解氣的分離方法有哪幾種，并敘述其特點敘述乙烯制氯乙烯的工業(yè)方法,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,反應動力學,根據(jù)上述反應機理，在氯化銅為催化劑時由實驗測得的動力學方程式為：,式中：pc，ph，po分別表示乙烯、氯化氫和氧的分壓,由上列2個動力學方程式可以看出，乙烯的分壓對反應速率的影響最

46、大，通過提高乙烯的分壓可有效的提高1，2-二氯乙烷的生成速率。相比之下，氯化氫分壓的變化對反應速率的影響則小得多。氧的分壓超過一定值后，對反應速率沒有影響；在較低值時，氧分壓的變化對反應速率的影響也是比較明顯的。這兩個動力學方程式與前述的兩種反應機理基本上是吻合的。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,催化劑,早期的研究表明，金屬氯化物可用作氧氯化催化劑，其中以氯化銅的活性為最高，工業(yè)上普遍采用的是負載在Υ-Al2O3、硅酸鋁

47、上的氯化銅催化劑。,催化劑上銅的含量對反應轉化率和選擇性都有影響，銅含量增加，轉化率提高，但深度氧化生成CO2的量增加， 這種單組分催化劑雖有良好的選擇性，但氯化銅易揮發(fā)，反應溫度愈高，氯化銅的揮發(fā)流失量愈大，催化劑活性下降愈快，壽命愈短。為了阻止或減少氯化銅催化劑活性組分的流失，在催化劑中添加了第2組分氯化鉀，變成雙組分催化劑，雖然反應活性有所降低，但催化劑的熱穩(wěn)定性卻有明顯提高。這很可能是氯化鉀與氯化銅形成了不易揮發(fā)的復鹽或低熔混合

48、物，因而防止了氯化銅的流失。為了提高雙組分催化劑的活性，在催化劑中加入稀土金屬氯化物， 既提高了催化活性，又提高了催化劑的壽命，催化劑也就由雙組分變?yōu)槎嘟M分。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,,（3）工藝條件的選擇,反應溫度,在銅含量為w(銅)＝12%的CuCl2/Υ-Al2O3 催化劑上研究了反應溫度與反應速率、選擇性和乙烯燃燒反應的影響。,開始階段反應速率隨溫度的升高而迅速上升，到250℃后逐漸減慢，到300℃后開始下

49、降。因此，反應溫度不是越高越好，而是有一個適宜范圍,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,,反應選擇性在溫度上升的開始階段，也隨溫度的升高而上升，在250℃左右達到最大值后逐漸下降，這說明，就選擇性而言，也有一個適宜范圍。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,,270℃前，隨反應溫度的升高，乙烯深度氧化副反應的速率增長還比較緩慢， 270℃后，乙烯深度氧化速率則快速增長。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,

50、配料比,高壓對氧氯化法的反應速率和選擇性有不利影響，但在實際的操作溫度下，在1.0MPa以下，壓力對反應速率和選擇性幾乎沒有什么影響。因此，選用常壓或低壓操作均可?？紤]到加壓可提高設備利用率及對后續(xù)的吸收和分離操作有利，工業(yè)上一般都采用在低壓下操作。,反應壓力,乙烯、氯化氫和空氣之比必須保證使乙烯過量3%-5%。氧也應稍微過量以保證催化劑氧化還原過程的正常進行。但氯化氫不能過量，因為過量的氯化氫會吸附在催化劑表面使催化劑顆粒脹大，視密度

51、減小。如果采用流化床反應器，由于催化劑顆粒脹大會使床層急劇升高，甚至還會發(fā)生節(jié)涌現(xiàn)象。乙烯不能過量太多，否則會使乙烯深度氧化反應加劇，尾氣中CO和CO2增多，反應選擇性下降；氧過量太多，也會促使乙烯深度氧化反應的加劇。在原料配比中還要求原料氣的組成在爆炸極限范圍外，以保證安全生產(chǎn)。工業(yè)上采用的配比為：n(乙烯)：n(氯化氫)：n(氧)＝1：2：0.5。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,原料氣純度,停留時間,采用的空氣只需經(jīng)

52、過濾、洗滌和干燥，除去少量固體雜質SO2，H2S及水分后即能應用；氯化氫氣體由二氯乙烷裂解工序來，常含有乙炔。為此、氯化氫氣體與氫氣混合后先在一個加氫反應器中脫炔，然后才能進入氧氯化反應器；原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烴的含量必須嚴格控制，因它們比乙烯活潑，也會發(fā)生氧氯化反應，生成四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷等多氯化物，給產(chǎn)品的提純增加難度。同時它們也更容易發(fā)生深度氧化反應，釋放出的熱量會促使反應溫度的上升，給反應帶來不利影響

53、。一般要求原料乙烯中乙烯含量在w(乙烯)＝99.95%以上。,停留時間對HCl轉化率有影響。實驗表明，停留時間達10s時，氯化氫的轉化率才能接近100%，但停留時間過長，轉化率會稍微下降，這是因為1，2-二氯乙烷裂解產(chǎn)生氯化氫和氯乙烯之故。停留時間過長不僅使設備生產(chǎn)能力下降，而且副反應也會加劇，導致副產(chǎn)物增多，反應選擇性下降。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,（4）平衡型氯乙烯生產(chǎn)流程,化學工藝學2010-2011學年武

54、成利制作,（5）氧氯化反應器,固定床氧氯化反應器,這種反應器結構與普通的固定床反應器基本相同，內(nèi)置多根列管，管內(nèi)填充顆粒狀催化劑，原料氣自上而下流經(jīng)催化劑層進行催化反應。管間用加壓熱水作載體，副產(chǎn)一定數(shù)量的中壓水蒸氣。 固定床反應管存在熱點，局部溫度過高使反應選擇性下降，活性組分流失加快，催化劑使用壽命縮短，為使床層溫度分布比較均勻，熱點溫度降低，工業(yè)上常采用三臺固定床反應器串聯(lián)；氧化劑空氣或氧氣按一定比例分別通入三臺反

55、應器。這樣每臺反應器的物料中氧的濃度較低，使反應不致太劇烈，也可減少因深度氧化生成的CO和CO2的量，而且也保證了混合氣中氧的濃度在可燃范圍以外，有利于安全操作。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,,流化床氧氯化反應器,流化床反應器反應溫度均勻，不存在熱點，且可通過自控裝置控制進料速率，使反應器溫度控制在適宜范圍內(nèi)。因此對提高反應選擇性有較大好處。反應產(chǎn)生的熱量可用內(nèi)設的熱交換器及時移走。,化學工藝學2010-2011學年

56、武成利制作,各種制造氯乙烯的方法主要技術經(jīng)濟指標比較,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,§3　烷基化反應,定義：烷基化是指利用取代反應或加成反應，在有機化合物分子中的氮、氧、碳、金屬或非金屬硅、硫等原子上引入烷基R—或芳烴基[如芐基（C6H5CH2—）]的反應。,主要引入的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、十二烷基、十八烷基、丙烯基及十八烯基等。常用烯烴、鹵代烷烴、鹵代芳烴(如一氯苯、苯氯甲烷)、硫酸烷酯(

57、如硫酸二甲酯)和飽和醇(如甲醇和乙醇)等作為烷基化劑。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,3.1 甲基叔丁基醚的合成（MTBE）,烷基以取代醇或酚類-OH中的氫原子或以與環(huán)醚上的氧原子結合的方式，可生成脂肪族醚類和芳香族醚類。常見的脂肪族醚有單醚和混合醚、甲基纖維素和乙基纖維基、乙二醇—乙醚和二乙二醇—乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等，芳香族醚類有苯甲醚、β-萘基甲基醚、二苯甲醚等，其中生產(chǎn)噸位最大者要數(shù)甲基叔丁基醚。,甲基叔丁

58、基醚(簡稱MTBE)是汽油添加劑醚類的主要產(chǎn)品，稍為次要的醚類還有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)，乙基叔戊基醚(TAEE)和二異丙基醚(DIPE)等。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,MTBE通常是由甲醇與異丁烯在磺化離子交換樹脂的催化作用下合成的：,化學反應,主要副反應：異丁烯與原料中的水分反應生成叔丁醇、甲醇脫水縮合生成二甲醚、異丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。,合成技術分類,化學工藝學2010-20

59、11學年武成利制作,,工藝條件討論,n（甲醇）和n（異丁烯）的比值,n(醇)／n(烯)比不僅影響轉化率，而且對生成MTBE的選擇性也有影響。通常采用甲醇稍過量，以保證異丁烯的高轉化率，但也不宜太大，當n(醇)／n(烯)＞2時，對MTBE收率的影響已很小。工業(yè)上采用的n(醇)／n(烯)＝(1.05-1.2)：1。,異丁烯濃度,異丁烯濃度不同的C4餾分，在醚化過程中，反應速率也不同，濃度高反應速率快，但對異丁烯轉化率影響卻不大。然而當異丁

60、烯的質量分數(shù)低于10%，轉化率會急劇下降。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,反應溫度,在一定的n(醇)／n(烯)比下，反應溫度不僅影響反應速率，而且也影響轉化率、選擇性和催化劑壽命。反應溫度太低，雖對醚化反應的化學平衡有利，但反應速率慢，反應時間長。反應溫度過高，副反應激烈，平衡轉化率空降低，影響到反應選擇性和催化劑使用壽命。生產(chǎn)實踐證明，反應溫度的適宜范圍為40-80℃，較佳反應溫度范圍為60-70℃。,空速,研究結果表

61、明，不論原料中異丁烯含量如何變化，空速在3-5h-1范圍內(nèi)，催化劑活性均相當好，異丁烯均可達到平衡轉化率。在異丁烯的質量分數(shù)為30%-50%時，將空速提高至15h-1，轉化率降低仍不明顯?，F(xiàn)在，工業(yè)上選取空速范圍為3-15h-1體積空速：每小時進料的體積（液體（LHSV）或氣體（GHSV））/催化劑的裝填體積,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,反應壓力,試驗表明，只要反應區(qū)的壓力能把反應物維持在液相狀態(tài)，再增加壓力，對反應

62、轉化率和選擇性的影響不大。但在工業(yè)生產(chǎn)裝置上選擇壓力還需考慮系統(tǒng)的阻力降及分離系統(tǒng)所需的操作壓力，一般可在1.0-2.0 MPa范圍內(nèi)選擇。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,生產(chǎn)過程與工藝流程,（1）標準轉化型(煉油型)生產(chǎn)過程和工藝流程,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,①原料凈化和反應原料凈化的目的是除去原料中的金屬陽離子。凈化采用與醚化催化劑相同型號的離子交換樹脂。凈化器除主要起原料凈化作用外，還可起一

63、定的醚化反應作用。,②產(chǎn)品分離 由于甲醇在水中的溶解度大，在一定條件下又能與C4餾分或MTBE形成共沸物，以及考慮到反應時醇烯比的不同，工業(yè)上采用兩種分離流程：前水洗流程；后水洗流程。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,（2）超高轉化型生產(chǎn)過程和工藝流程,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,圖5-3-09所示為法國石油研究院(IFP)開發(fā)成功的超高轉化型生產(chǎn)工藝流程。可采用各種異丁烯含量的C4餾分作原料，主反應

64、器采用上流筒式外循環(huán)膨脹床，催化劑為陽離子交換樹脂,該工藝特點：,1)采用上流筒式膨脹床反應器，與列管式固定床反應器相比，造價低。裝卸催化劑容易?？煞乐勾呋瘎╊w粒粘結。床層阻力降低。反應器內(nèi)催化劑處于運動狀態(tài)，反應熱分布均勻，可防止床層過熱。減少副反應和延長催化劑使用壽命； 2)主反應器中催化劑負荷大，而且最易受原料中陽離子的毒害而失活。本工藝可設兩個主反應器，當一個反應器內(nèi)催化劑失活時，可切換另一個反應器； 3)異丁烯轉化率高

65、、操作容易、靈活，可適應不同異丁烯含量的C4餾分。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,（3）催化蒸餾MTBE工藝,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,催化蒸餾工藝特點,1)將反應與精餾相結合，將放出的反應熱用來分離產(chǎn)物，有明顯的節(jié)能效果，水、電、水蒸氣消耗為其他工藝的60%-70%；由于反應產(chǎn)物很快離開反應區(qū)，有利于平衡向生成MTBE方向進行，異丁烯的轉化率高；,2)催化劑采用特殊的“捆包”和支撐，不和設備直接接觸

66、，對設備無腐蝕。但催化劑裝卸復雜，要求催化劑有足夠長的使用壽命，要求原料中陽離子含量降低到1μg/L。因此，原料預處理較復雜。,3)只需一個反應器，省去了一個反應器和一個中間脫C4餾分塔。因而設備投資較省,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,3.2 乙苯合成,化學反應,主反應,平衡常數(shù)和溫度的關系：,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,主要副反應,多烷基苯的生成,苯和乙烯經(jīng)烷基化生成乙苯后，苯環(huán)上的氫仍能參與烷基化反

67、應，結果生成二乙苯、三乙苯等多乙苯產(chǎn)物：,由于第一個乙基能使苯環(huán)活化，故k2＞k1，因此，反應物料中w(單烷基苯)＜25%-35%，而k3則比k1和k2小得多，這是因為位阻效應的負面影響超過兩個乙基對苯環(huán)活化的正面效應的緣故。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,異構化,乙基是鄰、對位定位基。按理說兩個乙基的位置應在鄰、對位，但出于異構化的影響，在一般反應溫度下，在反應產(chǎn)物中，鄰、對和間三種二乙苯異構體都有，當溫度較高、反

68、應時間較長、催化劑活性和濃度較高時，異構化反應愈容易發(fā)生，生成的間位二乙苯更多。反之，則主要得到鄰、對位二乙苯。,芳烴縮合和烯烴的聚合反應,產(chǎn)物為高沸點的焦油和焦炭。,化學工藝學2010-2011學年武成利制作,烷基轉移,烷基轉移是指苯與二乙苯反應生成兩個乙苯的過程：,烷基轉移反應的平衡常數(shù)示于表5-3-04。由表5-3-04可以看出、烷基轉移反應的平衡常數(shù)還是比較大的，在適宜的催化劑作用下，由二乙苯轉化為乙苯還是比較容易的。為提高乙