典型有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥大氣降解基元反應(yīng)的理論研究.pdf

1、我國(guó)是世界上最大的農(nóng)藥使用國(guó)。有機(jī)氮農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥是使用最為廣泛的兩類農(nóng)藥。它們?cè)谑褂眠^程中可以通過噴灑、揮發(fā)和風(fēng)蝕作用進(jìn)入大氣層，并與大氣中普遍存在的OH、O3、NO3等自由基或分子發(fā)生反應(yīng)，而其中OH自由基對(duì)農(nóng)藥的降解起著非常重要的作用。因此，研究OH自由基引發(fā)的典型的有機(jī)氮農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥在大氣中經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)理解其在大氣中的化學(xué)降解、清除以及進(jìn)一步研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)都具有重要意義的。
　　本文采用直接動(dòng)力學(xué)方法研

2、究了OH自由基引發(fā)的四種典型的氨基甲酸酯類農(nóng)藥(CH3NHC(O)OCH3、滅多威、涕滅威和殺線威)的微觀機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，甲基上發(fā)生的氫抽提反應(yīng)為主要通道。而且與甲基相連的原子電負(fù)性越強(qiáng)，氫抽提反應(yīng)活性越高。在296K計(jì)算得到的CH3NHC(O)OCH3與OH自由基的速率常數(shù)為3.88×10-12cm3molecule-1s-1，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)值吻合良好。在此基礎(chǔ)上給出了在200-1000K溫度區(qū)間內(nèi)OH自由基引發(fā)的四種氨

3、基甲酸酯類化合物降解反應(yīng)的三參數(shù)的速率常數(shù)表達(dá)式：ka(T)=4.65×10-28T4.76exp(2845.48/T)；kb(T)=2.04×10-17T2.07exp(204.44/T)；kc(T)=2.62×10-20T2.74exp(1146.08/T)；kd(T)=1.09×10-22T3.59 exp(1144.99/T)。
　　采用密度泛函方法研究了OH自由基引發(fā)的西維因的降解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明：在低溫

4、時(shí)，側(cè)鏈上N—H進(jìn)行的氫抽提反應(yīng)是主要的反應(yīng)通道；而隨著溫度的升高，側(cè)鏈上甲基的氫抽提反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)逐漸增強(qiáng)。其他反應(yīng)通道為次要通道。在296K計(jì)算得到的西維因與 OH自由基的速率常數(shù)為5.67×10-11cm3molecule-1s-1，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)值吻合良好。并給出了在200-800K溫度區(qū)間內(nèi)OH自由基引發(fā)西維因降解反應(yīng)的三參數(shù)的速率常數(shù)表達(dá)式：k(T)=8.22×10-20T3.05exp(892.23/T)。
　　采用雙水平直

5、接動(dòng)力學(xué)方法研究了OH自由基引發(fā)的殺蟲脒的降解過程。研究結(jié)果表明，OH自由基與側(cè)鏈中C=N雙鍵的加成反應(yīng)是主要的反應(yīng)通道。而側(cè)鏈上的氫抽提通道為主通道在低溫時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)通道。在296K計(jì)算得到的殺蟲脒與OH自由基的速率常數(shù)為2.80×10-10cm3molecule-1s-1，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)值取得了很好的一致性。同時(shí)給出了在200-1000K溫度區(qū)間內(nèi)OH自由基與殺蟲脒反應(yīng)的三參數(shù)的速率常數(shù)表達(dá)式：k(T)=2.62×10-18T2.71ex

6、p(899.61/T)。
　　采用 M06-2x方法結(jié)合6-31+G(d,p)水平下研究了甲胺磷和氯胺磷與 OH自由基的反應(yīng)過程，并將這兩種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解機(jī)理進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)：氯胺磷結(jié)構(gòu)中NH2基團(tuán)中的H被吸電基團(tuán)CH(OH)CCl3所取代，可使N—H活性增強(qiáng)，更容易與 OH發(fā)生氫抽提反應(yīng)。在298K計(jì)算得到的甲胺磷與 OH自由基的速率常數(shù)為2.59×10-11cm3molecule-1s-1，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)值符合良好。在此基礎(chǔ)上給出

7、了在200-2000K溫度區(qū)間內(nèi)OH自由基與甲胺磷和氯胺磷降解反應(yīng)三參數(shù)的速率常數(shù)表達(dá)式分別為：k1(T)=1.53×10-19T2.74 exp(?1005.12/T)；k2(T)=1.36×10-20T3.02exp(?1259.56/T)。
　　對(duì)于以上的研究體系，理論計(jì)算得到的研究結(jié)果與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好。因此，采用直接動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合密度泛函理論研究幾種典型的有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥的反應(yīng)機(jī)理是有效可信的，它可以為以后研究類