有機(jī)無機(jī)錒系金屬化合物和金屬多重鍵計算.pdf

1、經(jīng)三十余年努力，二價鈾溶液化學(xué)于近年取得突破性進(jìn)展，成功獲得兩個可通過X-ray晶體衍射表征結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬鈾(Ⅱ)配合物。為進(jìn)一步拓展UⅡ配合物化學(xué)和探索可能存在的金屬多重鍵，設(shè)計雙核配合物[(UⅡ)2(L)]（L為八齒氮供體低聚吡比咯大環(huán)四價陰離子），并使用相對論密度泛函理論優(yōu)化其可能的電子自旋態(tài)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)和計算相關(guān)性質(zhì)。結(jié)果表明，[(UⅡ)2(L)]具有三重態(tài)基態(tài)，其電子組態(tài)為π4σ2δ2;U(5f)原子軌道對高占據(jù)分子軌道有重要貢

2、獻(xiàn);它的U-U鍵長為2.33（A）、Mayer鍵級為3.89和對應(yīng)的伸縮振動頻率為259cm-1，被指認(rèn)為U-U弱四重鍵。結(jié)合分子軌道和QTAIM(Quantum theory of atomsmolecule)參數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)金屬氧化態(tài)可以調(diào)控配體和金屬軌道能級匹配程度以及改變金屬-金屬多重鍵。
　　除如上經(jīng)常采用的低聚吡咯N供體無機(jī)配體，環(huán)戊二烯是一種常用的有機(jī)配體。在本論文中，探索環(huán)戊二烯與低氧化態(tài)錒系離子形成的配合物[Cp3

3、AnmX]n(An=U、Np和Pu;m=Ⅲ和Ⅳ;X=Vac、CO、NO、N2、CO2、F-、Cl-、Br-和I-;n=-1、0和1）。研究表明U-X的Mayer鍵級在0.20～1.50之間;結(jié)合QTAIM拓?fù)湫再|(zhì)分析，指認(rèn)U-N(NO)為共價鍵（近似雙鍵性質(zhì)），而其它U-X均為配位單鍵?？紤]溶劑環(huán)境效應(yīng)和旋軌耦合作用影響，計算得到以上配合物從Ⅵ到Ⅲ的還原電勢E0。當(dāng)X為鹵素時，隨著周期增加，E0有增大，即其相應(yīng)配合物得電子能力增強(qiáng);當(dāng)X