富氧條件下Pd基催化劑上氫氣選擇性催化還原NOx的研究.pdf

1、柴油車和稀燃汽油車排放NOx的控制是當(dāng)前環(huán)境催化領(lǐng)域研究的熱點。選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是脫除富氧條件下機動車排放NOx的有效方法，本論文以貴金屬Pd為主要活性組分，研究了富氧條件下Pd基催化劑上氫氣選擇性催化還原NOx的性能。論文首先考察了不同載體和助劑對Pd基催化劑H2-SCR性能的影響，然后通過改變催化劑的主導(dǎo)酸性位和活性組分的存在形式研究了Mn改性劑在H2-SCR性能中的促進作用，其次通過形成PdAu合金研究了Au改性Pd催

2、化劑在H2-SCR中的性能;論文同時引入液相還原法制備了Pd納米催化劑，探究了浸漬法和液相還原法制備的Pd催化劑出現(xiàn)活性差異的本質(zhì)原因。研究中利用多種表征手段揭示了催化劑的性能與其結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系，并借助傅立葉原位紅外漫反射(in-situ DRIFTS)表征手段闡述了H2-SCR反應(yīng)機理。論文主要研究成果如下:
　　1.Pd基催化劑的載體和改性劑是影響H2-SCR活性和N2選擇性的重要因素。復(fù)合氧化物載體明顯好于單組份氧化物載

3、體，其中機械混合法制備的TiO2-Al2O3載體性能最好。比較了Pd負載量對不同載體負載Pd催化劑的H2-SCR性能，發(fā)現(xiàn)增加Pd負載量可明顯提高催化劑的低溫活性，但是對不同載體負載Pd催化劑的N2選擇性影響不同。預(yù)處理氣氛明顯影響Pd催化劑的H2-SCR活性和活性溫度窗口:與未經(jīng)預(yù)處理的催化劑相比，H2預(yù)處理提高了催化劑在150℃下的低溫活性，同時N2選擇性保持不變;O2預(yù)處理提高了催化劑的高溫活性，但是降低了200℃后的N2選擇性;

4、先O2再H2預(yù)處理提高了催化劑活性并拓寬了溫度窗口。Sn和Ni助劑均通過提高催化劑吸附-氧化NO的能力，促進其與活性組分Pd的相互作用，提高了催化劑的活性和N2選擇性，其中Sn改性催化劑吸附和氧化NO的能力與脫附NOx的能力平衡，所以Sn改性Pd催化劑的H2-SCR性能最佳。
　　2.助劑Mn顯著提高了0.5％Pd/TiO2-Al2O3催化劑在200℃后的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。XPS結(jié)果顯示添加2％Mn后Pd僅以PdO的形式存

5、在，NOx-TPD結(jié)果表明催化劑上吸附了新的和更多的活性物種，以上兩個因素是催化劑高溫活性提高的主要原因。另一方面，H2-TPR、in-situ DRIFTS、XPS和NOx-TPD等結(jié)果表明Mn和Pd之間的協(xié)同作用提高了催化劑的氧化還原性能和氧空位的含量，降低了活性物種與催化劑之間的結(jié)合能，加速了NO+O2+H2的反應(yīng)速率，并使得催化劑的主導(dǎo)酸性位從Br(o)nsted酸轉(zhuǎn)換成Lewis酸，促進了NH3的生成，從而使反應(yīng)按照NH3-S

6、CR路徑進行，這些因素極大提高了催化劑的高溫N2選擇性。
　　3.由于Pd-Mn催化劑的活性溫度窗口不足以滿足機動車尾氣的溫度范圍，且受到Pd和Mn之間協(xié)同效應(yīng)的啟示，論文從Pd合金角度出發(fā)，通過Au的改性發(fā)現(xiàn)1％Pd-0.5％Au/TiO2催化劑在100～400℃的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均保持在75％左右，NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性隨反應(yīng)溫度變化的曲線基本呈“一字型”分布。XRD、SEM、HRTEM、H2-TPR、CO吸附的in

7、-situDRIFTS表征結(jié)果表明:0.5％Pd-1％Au/TiO2催化劑上形成了金屬態(tài)Pd0和PdAu合金，且Au的加入抑制了反應(yīng)過程中Pd0向PdO的轉(zhuǎn)化;催化劑的粒徑小、分布窄、幾乎無團聚現(xiàn)象;催化劑上吸附了更多活性中間體;Lewis酸性位上吸附的NH3中間體和Br(o)nsted酸性位上吸附的NH4+中間體強度變強，且這些活性中間體在100～400℃的熱穩(wěn)定性好。論文進一步考察了催化劑的制備條件，結(jié)果表明最優(yōu)負載量為1％Pd-0

8、.5％Au/TiO2、最佳焙燒溫度是500℃、Pd-Au之間的相互作用在TiO2載體上出現(xiàn)而在Al2O3上未曾出現(xiàn)。
　　4.通過比較液相還原法、沉積沉淀法、水熱法和微乳液法制備的Pd/Al2O3納米催化劑的H2-SCR性能，發(fā)現(xiàn)以液相還原法制備的Pd納米催化劑活性最高、溫度窗口最寬。不同還原劑的比較結(jié)果顯示以聚乙二醇為還原劑制備的催化劑性能最好，將其與等體積浸漬法制備的Pd/Al2O3催化劑比較，發(fā)現(xiàn)該催化劑在保持高N2選擇性的

9、同時明顯提高了NOx轉(zhuǎn)化率。BET和SEM結(jié)果表明液相還原法制備的Pd/Al2O3催化劑的比表面積明顯大于等體積浸漬法制備的催化劑，且粒徑小、分布窄、分布均勻，有利于H2-SCR反應(yīng)的進行;XRD結(jié)果表明液相還原法制備的催化劑上Pd僅以Pd0形式存在，這是催化劑呈現(xiàn)低溫高活性的主要原因;in-situ DRIFTS結(jié)果顯示液相還原法制備的Pd/Al2O3催化劑上的重要活性中間體Pd0-NO強度大，其它活性吸附物種熱穩(wěn)定性好，活性中間體B